معادلات حالت ابزاری قوی و مؤثر جهت مطالعه خواص ترمودینامیكی و رفتار فازی مواد مختلف می باشند. این معادلات فشار، حجم و دما را به یكدیگر ربط می دهند. معادلات حالت برای مواد پلیمری نیز موضوع با اهمیتی نزد دانشمندان و مهندسین پلیمر می باشد زیرا چنین معادلاتی قادرند رفتار پلیمرها را در محدوده وسیعی از دما و فشار پیش بینی نمایند بخصوص زمانی كه مقادیر آزمایشگاهی موجود نباشند. معادلات حالت تئوری زیادی برای پلیمرهای مایع وجود دارد، كه معادلاتی نظیر
(PHCT,FOV GFD,SAFT,PHSC,LF ) از آن جمله اند. مراجع مربوط به هر یك از این معادلات را می توان درRadosz Cando (مرجع ۱) جستجو نمود. به نظر می رسد كه تقریباً كلیه معادلات حالت مربوط به پلیمرهای مایع، اطلاعات PVT را به خصوص در دماهای پایین به خوبی پیش بینی نموده و تحت پوشش قرار می دهند، اما بین معادلات حالت مختلف برای پیش بینی دقیق رفتارPVT در محدوده وسیعی از فشار و دما و پیش بینی خواص ترمودینامیكی مخلوط ها و محلولهای پلیمری خصوصاً رفتار جدایی فاز، تفاوت عمده ای می باشد(مرجع ۲). معادله PCOR (مرجع ۳و۴)، یك معادله حالت تئوری است كه بر اساس مدلهای پیوسته به دست آمده است (مرجع ۱،۵،۶) و قابل كاربرد برای پلیمرهای مایع می باشد. به عبارت دیگر معادله حالت CORGC (مرجع ۷و۹) كه در اصل برای ملكولهای كوچك ارائه گردیده به پلیمرها تعمیم داده شده تا رفتار فازی پلیمرهای مذاب را پیش بینی نماید، اما به خاطر وجود نارسایی هایی در این معادله محدودیتهایی در زمینه كاربرد آن ایجاد شده است. در این مقاله ابتدا معادله حالتPCOR بطور مختصر شرح داده شده و سپس نارساییها ومحدودیتهای این معادله حالت بررسی می گردند. پس از آن معادله PCOR، به نام MPCOR اصلاح شده و به مخلوط های پلیمری تعمیم داده می شود. در نهایت از معادله MPCOR برای شرح رفتار ترمودینامیكی چند پلیمر مذاب به صورت خالص استفاده می شود و مقایسه ای بین مقادیر محاسبه شده و مقادیر آزمایشگاهی صورت می گیرد.
● معادله حالت PCOR
در سال ۱۹۹۶ Chao,SIOng-kiaos y , Caruthers (مرجع ۴) معادلهCORGC را به پلیمر های مذاب تعمیم دادند، بدین صورت كه ملكول زنجیری شكل با قطعات تكرار شونده، به عنوان یك گروه در نظرگرفته شد. بنابر این در صورتی كه r تعداد سگمانها(قطعات تكرار شونده) در پلیمر باشد، برای یك پلیمر مذاب با قرار دادن ،،به جایa,b,c معادلهCORGC[۷-۹] به فرم زیر در می آید: که amm , bm , cm پارامترهای پارامترهای سگمان می باشند. همچنین در معادله فوق
y = bm كه = v/r
حجم مولی سگمان است. معادله(۱) معادله PCOR در فرم ملكولی نامیده می شود . با تقسیم دو طرف معادله (۱) بر r و در نظر گرفتن مقادیر خیلی بزرگ برای r، عبارت اول حذف شده و معادله حالت برا ی حجم مولی یك سگمان در پلیمرهای با وزن مولكولی خیلی بالا، بصورت زیر بدست می آید:معادله فوق، معادله حالت PCOR در فرم سگمانی نامیده می شود، كه تنها برای پلیمرهای با وزن مولكولی بسیار بالا قابل كاربرد است . Chaoوهمكارانش [۴] معادله(۲) را برای مطالعه خواص حجمی ( رفتار PVT ) پلیمرهای مذاب با دانسیته بسیار بالا مورد استفاده قرار داده و پارامترهای سگمان را كه عبارتنداز c در جات آزادی چرخش، a، پارامتر نیروی جاذبه واندروالس كه بصورت تابعی خطی با دما نیز در نظر گرفته شده پارامتر حجم آزاد برابر با چهار برابر حجم ثفل سخت (hard core) ،برای۲۶ پلیمر گزارش نموده و رفتار PVT پلیمر ها را با مقادیر آزمایشگاهی ومعادله تجربی Tait[۱۱]مقایسه نمودند و به نتایج خوبی نیز دست یافتند. اما معادله فرم سگمانی(۲) دارای نارساییها و محدودیتهایی است كه كاربرد آن را فقط محدود به پلیمرهای با وزن ملكولی بسیار بالاو بررسی رفتار PVT پلیمر می نماید.
● نارسایی ها و محدودیت های فرم سگمانی معادله حالت PCOR ورفع آنها
نارسایی ها و محدودیت های موجود در فرم سگمانی معادله حالت PCOR عبارتند از:
۱- فرم سگمانی معادلهPCOR تنها برا ی پلیمر های با وزن مولكولی بسیار بالا كاربرد دارد.
۲- معادله PCOR قادر به ارضای حد گاز ایده ال در حجمهای بزرگ نیست.
۳-معادله PCOR رانمی توان برای هیدروكربنهای سنگین و پلیمرهای با دانسیته پایین استفاده نمود.
۴- معادله PCOR را نمی توان برای محلولهای پلیمری بكار برد.
۵- سایر خواص ترمودینامیكی از قبیل آنتالپی، آنتروپی و فوگاسیته را نمی توان از معادله PCORدست آورد.
برای رفع این نارساییها و محدودیتها كارهای زیر انجام می شود:
۱- با درنظر گرفتن فرم مولكولی معادله PCOR، آن را برای كلیه مولكولهای زنجیری نظیر پلیمرهاو هیدروكربنهای سنگین تعمیم می دهیم .
۲- با در نظر گرفتن r به عنوان یك پارامتر مولكول یا سگمان می توان معادله (۱) را برای كلیه ملكولها به كار برد و حتی وزن مولكولی متوسط پلیمر را پیش بینی نمود.
۳- با بكار بردن معادله MPCOR می توان سایر خواص ترمودینامیكی را مشتق نمود.
۴- معادله حالت MCORP را می توان به محلولهای پلیمری برای بررسی تعادل فازی آنها تعمیم داد. (كه در كارهای بعدی انجام می شود )
۵- با تعریف قواعد اختلاط بر اساس چهار پارامتر سگمان درمعادله MPCOR، می توان رفتارPVTمخلوط های پلیمری را نیز بررسی نمود.
۶- معادله MPCOR در حجمهای بالا قادر به ارضای حد گاز ایده آل (Z=۱) می باشد .
در بخش بعد با در نظر گرفتن موارد فوق، معادله تصحیح شده MPCOR ارائه خواهد گردید.
(PHCT,FOV GFD,SAFT,PHSC,LF ) از آن جمله اند. مراجع مربوط به هر یك از این معادلات را می توان درRadosz Cando (مرجع ۱) جستجو نمود. به نظر می رسد كه تقریباً كلیه معادلات حالت مربوط به پلیمرهای مایع، اطلاعات PVT را به خصوص در دماهای پایین به خوبی پیش بینی نموده و تحت پوشش قرار می دهند، اما بین معادلات حالت مختلف برای پیش بینی دقیق رفتارPVT در محدوده وسیعی از فشار و دما و پیش بینی خواص ترمودینامیكی مخلوط ها و محلولهای پلیمری خصوصاً رفتار جدایی فاز، تفاوت عمده ای می باشد(مرجع ۲). معادله PCOR (مرجع ۳و۴)، یك معادله حالت تئوری است كه بر اساس مدلهای پیوسته به دست آمده است (مرجع ۱،۵،۶) و قابل كاربرد برای پلیمرهای مایع می باشد. به عبارت دیگر معادله حالت CORGC (مرجع ۷و۹) كه در اصل برای ملكولهای كوچك ارائه گردیده به پلیمرها تعمیم داده شده تا رفتار فازی پلیمرهای مذاب را پیش بینی نماید، اما به خاطر وجود نارسایی هایی در این معادله محدودیتهایی در زمینه كاربرد آن ایجاد شده است. در این مقاله ابتدا معادله حالتPCOR بطور مختصر شرح داده شده و سپس نارساییها ومحدودیتهای این معادله حالت بررسی می گردند. پس از آن معادله PCOR، به نام MPCOR اصلاح شده و به مخلوط های پلیمری تعمیم داده می شود. در نهایت از معادله MPCOR برای شرح رفتار ترمودینامیكی چند پلیمر مذاب به صورت خالص استفاده می شود و مقایسه ای بین مقادیر محاسبه شده و مقادیر آزمایشگاهی صورت می گیرد.
● معادله حالت PCOR
در سال ۱۹۹۶ Chao,SIOng-kiaos y , Caruthers (مرجع ۴) معادلهCORGC را به پلیمر های مذاب تعمیم دادند، بدین صورت كه ملكول زنجیری شكل با قطعات تكرار شونده، به عنوان یك گروه در نظرگرفته شد. بنابر این در صورتی كه r تعداد سگمانها(قطعات تكرار شونده) در پلیمر باشد، برای یك پلیمر مذاب با قرار دادن ،،به جایa,b,c معادلهCORGC[۷-۹] به فرم زیر در می آید: که amm , bm , cm پارامترهای پارامترهای سگمان می باشند. همچنین در معادله فوق
y = bm كه = v/r
حجم مولی سگمان است. معادله(۱) معادله PCOR در فرم ملكولی نامیده می شود . با تقسیم دو طرف معادله (۱) بر r و در نظر گرفتن مقادیر خیلی بزرگ برای r، عبارت اول حذف شده و معادله حالت برا ی حجم مولی یك سگمان در پلیمرهای با وزن مولكولی خیلی بالا، بصورت زیر بدست می آید:معادله فوق، معادله حالت PCOR در فرم سگمانی نامیده می شود، كه تنها برای پلیمرهای با وزن مولكولی بسیار بالا قابل كاربرد است . Chaoوهمكارانش [۴] معادله(۲) را برای مطالعه خواص حجمی ( رفتار PVT ) پلیمرهای مذاب با دانسیته بسیار بالا مورد استفاده قرار داده و پارامترهای سگمان را كه عبارتنداز c در جات آزادی چرخش، a، پارامتر نیروی جاذبه واندروالس كه بصورت تابعی خطی با دما نیز در نظر گرفته شده پارامتر حجم آزاد برابر با چهار برابر حجم ثفل سخت (hard core) ،برای۲۶ پلیمر گزارش نموده و رفتار PVT پلیمر ها را با مقادیر آزمایشگاهی ومعادله تجربی Tait[۱۱]مقایسه نمودند و به نتایج خوبی نیز دست یافتند. اما معادله فرم سگمانی(۲) دارای نارساییها و محدودیتهایی است كه كاربرد آن را فقط محدود به پلیمرهای با وزن ملكولی بسیار بالاو بررسی رفتار PVT پلیمر می نماید.
● نارسایی ها و محدودیت های فرم سگمانی معادله حالت PCOR ورفع آنها
نارسایی ها و محدودیت های موجود در فرم سگمانی معادله حالت PCOR عبارتند از:
۱- فرم سگمانی معادلهPCOR تنها برا ی پلیمر های با وزن مولكولی بسیار بالا كاربرد دارد.
۲- معادله PCOR قادر به ارضای حد گاز ایده ال در حجمهای بزرگ نیست.
۳-معادله PCOR رانمی توان برای هیدروكربنهای سنگین و پلیمرهای با دانسیته پایین استفاده نمود.
۴- معادله PCOR را نمی توان برای محلولهای پلیمری بكار برد.
۵- سایر خواص ترمودینامیكی از قبیل آنتالپی، آنتروپی و فوگاسیته را نمی توان از معادله PCORدست آورد.
برای رفع این نارساییها و محدودیتها كارهای زیر انجام می شود:
۱- با درنظر گرفتن فرم مولكولی معادله PCOR، آن را برای كلیه مولكولهای زنجیری نظیر پلیمرهاو هیدروكربنهای سنگین تعمیم می دهیم .
۲- با در نظر گرفتن r به عنوان یك پارامتر مولكول یا سگمان می توان معادله (۱) را برای كلیه ملكولها به كار برد و حتی وزن مولكولی متوسط پلیمر را پیش بینی نمود.
۳- با بكار بردن معادله MPCOR می توان سایر خواص ترمودینامیكی را مشتق نمود.
۴- معادله حالت MCORP را می توان به محلولهای پلیمری برای بررسی تعادل فازی آنها تعمیم داد. (كه در كارهای بعدی انجام می شود )
۵- با تعریف قواعد اختلاط بر اساس چهار پارامتر سگمان درمعادله MPCOR، می توان رفتارPVTمخلوط های پلیمری را نیز بررسی نمود.
۶- معادله MPCOR در حجمهای بالا قادر به ارضای حد گاز ایده آل (Z=۱) می باشد .
در بخش بعد با در نظر گرفتن موارد فوق، معادله تصحیح شده MPCOR ارائه خواهد گردید.