اصلاح سطح مواد بسپاری با پلاسما

skolar76

عضو جدید
کاربر ممتاز
برگردان: مهندس فاطمه اسلام پناه
مقدمه
از آنجایی¬که مواد بسپاری کاربردهای گسترده و بسیار مناسبی در زندگی روزانه ما دارند، نیاز به آماده کردن سطح آن برای ایجاد انعطاف بیشتر در کاربرد وجود دارد. آماده¬سازی پلاسما طیف بی¬سابقه¬ای از اصلاحات سطح امکان¬پذیر برای بهبود بسپارها، از یک تغییر توپوگرافی ساده گرفته تا تغییر ساختار شیمیایی پوشش که نسبت به توده بسپار از نظر رادیکالی متفاوت است، ارائه می¬دهد. علاوه بر این آماده¬سازی پلاسمائی سازگار با محیط¬زیست و اقتصادی می¬باشد.
فرایندهای پلاسمائی می¬توانند حداقل به 4 گروه مختلف تقسیم ¬شوند که غالباً همپوشانی دارند: 1) آماده¬سازی سطح با شکستن چربی¬های سطحی و آلودگی¬ها 2) حکاکی (etching) توپوگرافی¬های جدید 3) فعال¬سازی سطح با ایجاد یا اتصال گروه¬های عاملی جدید یا تهییج شیمیایی بخش¬های نیمه پایدار روی سطح و 4) رسوب پوشش¬های سطح مونولیتیک چسبنده با بسپارش مواد تکپاری روی سطح، می¬باشند. توضیحات کلی این فرایندها شامل مقدمه¬ای بر ساختار شیمیایی و مثال¬هایی از آن، به طور خلاصه بحث خواهد شد. تمرکز بر پلاسماهای capacitively-coupled rf می¬باشد. زیرا متداول-ترین کاربرد در آماده¬سازی بسپارها می¬باشد.

آماده¬سازی سطح
در بسیاری از فرایندهای صنعتی و علمی، سطوح بی نهایت تمیز نیاز می¬باشد. منظور از عبارت "تمیز" اینست که مواد موجود در توده جسم با موادی که سطح آن را تشکیل می¬دهند، یکسان است و هیچ-گونه ماده خارجی ناشناخته یا آلودگی¬های ناپایدار مکانیکی وجود ندارد. برای سطوح فلزی، آماده¬سازی پلاسما می¬تواند سطوح را عاری از هرگونه چربی سطحی و آلودگی سازد و آن را در حد فلز اصلی "تمیز" کند. این به این دلیل امکان¬پذیر است که فلزات در برابر آسیب¬های مواد شیمیایی پلاسما کاملاً مقاوم هستند. در مورد بسپارها، استفاده از عبارت تمیز کردن مفهوم کاملاً متفاوتی دارد، زیرا بسپارها به راحتی مورد هجوم محیط¬های پلاسما قرار می¬گیرند. بنابراین سطوح بسپاری تنها تا رسیدن به بسپار اصلی ساییده نمی¬شوند بلکه در واقع از نظر شیمیایی و توپوگرافیکی تغییر می¬کنند.
ایجاد چندسازه¬هایی با دوام و قدرت بالا نیاز به سطوحی از الیاف و پلاستیک دارد که از باقی¬مانده¬های بسپاری با وزن مولکولی و یا چسبندگی ضعیف قبل از اعمال ماتریس بسپار عاری باشند. روش پلاسما به طور گسترده سطوح را از مواد نامطلوب با ترکیبی از روش¬های کاتدپرانی (sputtering) با یون¬های پرانرژی و نورکافت فرابنفش پیوندهای کووالانسی ساختار مولکولی آلودگی¬های سطح پاک می¬کند.
برای مثال، سطح پلی¬اتیلن معمولاً با چندپارهای اتیلن، تکپار پلی¬اتیلن، مواد با وزن مولکولی کم شبیه واکس و بسپار شده به صورت ناقص آلوده می¬باشد. این بخش¬های با چسبندگی ضعیف باید قبل از چاپ جوهرها و یا اعمال چسب¬ها از بین بروند. از آنجایی¬که آلودگی¬ها روی سطح هستند و نسبت به ساختار بسپاری اصلی بسیار راحت و سریع با تبدیل به ترکیبات فرار تخریب می¬شوند، بنابراین ساختار بسپاری اصلی ضرورتاً دست نخورده و سالم و با حداقل حکاکی باقی می¬ماند. البته اگر زمان آماده-سازی مورد استفاده کوتاه باشد، تخریب مکرر آلودگی¬های با وزن مولکولی کم سطح پلی¬اتیلن گازهایی ایجاد می¬کند که می¬تواند از نظام پمپ شده و سطح پایدار برای چسبنده¬های قوی بر جای می¬گذارد.
گازهای بی اثر مانند آرگون به کار می¬روند، زیرا آنها به آغاز تخریب بدون اتصال به سطح تمایل دارند. برای کاهش تغییرات نامطلوب ساختار شیمیایی زمان¬های آماده¬سازی معمولاً کوتاه هستند.
آماده¬سازی اضافی منجر به حمله به بسپار اصلی می¬شود که بخش بسپاری کاملاً تخریب شده و خاکستر می¬شود. یک فرایند تمیز کردن معمولی برای پلی¬اتیلن، آماده سازی با گاز آرگون با فشار Torr 01/0-4/0 ، با چگالی توان 5/0 در MHz rf 56/13 روی صفحات موازی الکترود می¬باشد. زمانی¬که آلودگی¬ها از بین رفتند، یک سطح بسپاری پایدارتر در تماس با محیط پلاسما قرار می¬گیرد، بنابراین واکنش¬های بیشتر مانند حکاکی، اتصال یا اعمال مستقیم پوشش سطحی مطلوب آسان¬تر می¬شود. فرایندهای قوی¬تر با استفاده از گازهای فعال یا با استفاده از اریب کردن الکتریکی برای افزایش انرژی بمباران یون¬ها می¬تواند انجام شود. با این حال، حکاکی بسپار اصلی شروع به اتفاق افتادن می¬کند و ما را به سوی موضوع بعدی سوق می¬دهد.

حکاکی
برای به دست آوردن پوشش¬های بسیار چسبنده روی سطوح بسپاری، معمولاً چیزی بیش از تمیزکردن سطح نیاز می¬باشد. پلاسما می¬تواند توپوگرافی¬های سطحی "میکروزبر" ارائه دهد که با روش¬های سایشی فیزیکی قابل بدست آمدن نیست. یک عامل دخیل در بهبود چسبندگی ایجاد شده بعد از آماده¬سازی پلاسما، افزایش مساحت سطح بسپار می¬باشد که سطح مشترک بیشتری در تماس با پوشش ارائه می¬دهد. این افزایش سطح تماس می¬تواند با باز کردن میکروحفره¬ها توسط از بین بردن آلودگی¬هایی که روی سطح را پوشانده بودند یا حفره¬ها را مسدود کرده بودند یا از طریق میکرو زبر کردن سطح بدست آید. میکرو زبر کردن با بسپارهای بلوری یا آلیاژهایی از طریق فرایند خارج کردن دیفرانسیلی اتفاق می¬افتد. که بوسیله آن مناطق بلوری و بی¬ریخت یا ترکیبات مختلف درون آلیاژ با سرعت¬های مختلف جدا می¬شوند.
مواد گازی یونیده شده تنها عامل تعیین¬کننده پارامترهای حکاکی نیست. ترکیب بسپار و میکروساختار آن نیز نقش کلیدی ایفا می¬کنند. گازهای فعال معمولی که استفاده می¬شوند، O2, CF4, SF6 و مخلوطی از اینها با یکدیگر و یا با گازهای بی¬اثر می¬باشد. چگالی¬های توان بالاتر از درجه 1 و گاهی اریب کردن الکتریکی برای افزایش انرژی بمباران الکترونی به کار می¬روند.

فعال¬سازی سطح و اتصال
فعال¬سازی پلاسما تغییر ویژگی¬های سطح با جای¬گزینی یا افزودن گروه¬های شیمیایی از بین گروه¬های فعال در یک عملیات پلاسما برای گروه¬هایی است که عموماً در بسپار اصلی حاضر می¬باشند. برای مثال پلی¬اتیلن تبدیلی می¬تواند با تغییر شکل سطح آن با یک آماده¬سازی ساده پلاسما بسیار مفید واقع شود. این گروه¬هایی که انتقال می¬یابند می¬توانند نقش¬های جدیدی ایفا کنند. برای مثال، گروه¬های هیدروکسیل و کربوکسیل می¬توانند به پلی¬اتیلن اتصال یابند و ماهیت آب¬گریز آن را به آب¬دوست تبدیل کنند. گروه¬های آمید و آمین نیز سطح را در عملیات رنگ کردن (به سطح اتصال می¬یابند) پذیرنده ماده رنگزا می¬کنند.
گازهای فرایند مانند O2، N2، He، Ar، NH3، N2O، CO2، CF4 و هوا یا برخی از ترکیبات این گازها معمولاً در آماده¬سازی از نوع فعال¬سازی به کار می¬روند. برای سازوکار فعال¬سازی نظریه چنین است که رادیکال¬های آزاد روی مولکول¬های سطح مواد بسپاری ایجاد می¬شوند. بر اساس گاز فرایند، گروه¬های شیمیایی مختلفی می¬توانند روی سطح ایجاد شوند (مانند گروه¬های هیدروکسیل، کربونیل، کربوکسیل، آمینو یا پروکسیل).
برای دانستن بهتر پیچیدگی¬های برخی از این ساختارهای شیمیایی، اکسیژن پلاسما را در نظر بگیرید. طرح واکنش اکسایش زیر یک راه کلی ایجاد گروه¬های اکسیژنه متصل به روی سطح بسپاری می¬باشد. ابتدا، هیدروژن از ساختار اصلی بسپار R با حضور اکسیژن اتمی در پلاسما حذف می¬شود و یک جایگاه رادیکالی روی بسپار باقی می¬گذارد. سپس، اکسیژن¬های مولکولی می¬توانند به رادیکال¬های آزاد متصل شوند و یک رادیکال پراکسی ایجاد کند:
رادیکال پراکسی سپس می¬تواند هیدروژن را از ساختار بسپار جانبی و یا منابع دیگر حذف کرده و به گروه کربوکسیلیک یا یک استر تغییر شکل می¬دهد:
چیزی که در این واکنش نشان داده نشده است امکان تشکیل الکل¬ها، اترها، پراکسیدها، و هیدروپراکسیدها می¬باشد. محصولات جانبی معمولاً CO2، H2O و هیدروکربن¬های با وزن مولکولی کم به راحتی با پمپ خلاء از نظام خارج می¬شوند.
واکنشگرهای کمکی اضافی می¬تواند شیمی سطح جدید ایجاد کند یا سینتیک واکنش را تسریع کند. برای مثال، در یک پلاسما اکسیژن، شکستن پیوندهای کربن-کربن و کربن- هیدروژن مراحل محدودکننده سرعت می¬باشند. زمانی¬که تترافلوئورمتان به عنوان واکنش کمکی استفاده می¬شود پلاسمایCF4/O2 منجر به تشکیل فرم¬های تهییج یافته O, OF, CO, CF3, CO2 و F می¬شود. فلورین و یا ترکیبات حاوی فلورین در شکستن پیوندهای کربن- کربن و کربن- هیدروژن بسیار موثر خواهد بود. با این تفاوت که نیاز به انتقال محصولات جانبی پلاسما وجود ندارند. همزمان با قطع شدن پلاسما و یا خارج شدن ترکیبات تهییج یافته از میدان rf معمولاً در چند ثانیه ترکیبات دوباره با یکدیگر ترکیب شده و به حالت پایه و غیرفعال خود تبدیل می¬شوند.
به عنوان یک مثال از کاربرد تجاری، چسبندگی پوشرنگ به بسپارها یک نیاز مهم در تولیدات خودروئی است، را در نظر می¬گیریم. برای پوشرنگ¬زنی سطوح پلاستیک¬ها تنها تمیز بودن سطح برای تضمین چسبندگی رنگ کافی نیست. بلکه، اتصال مواد شیمیایی سطحی جدید لازم است. پوشرنگ¬زنی بسپارهایی مانند پلی¬الفین¬ها و آلیاژ پلی¬الفین مانند الفین¬های گرمانرم (TPO) به دلیل سطح واکسی آنها بسیار سخت است و برای ایجاد چسبندگی فیلم رنگ نیاز به آماده¬سازی خاصی دارند. متداول¬ترین آماده¬سازی برای TPO قبل از پوشرنگزنی¬ آن معمولاً اعمال شعله استیلن/اکسی به طور مستقیم روی سطح (flaming) یا استفاده از بهبوددهنده¬های چسبندگی شیمیایی می¬باشد. البته آماده¬سازی با شعله وابسته به درجه آن، برای صفحات پیچیده دارای حفره، منفذ و یا شیارهای عمیق عملی نیست. بهبوددهنده¬های چسبندگی، معمولاً محلول¬های با درصد جامد کم (25%) از الفین¬های کلرینه در حلال، عموماً موثرتر از آماده¬سازی با شعله می¬باشد. بهبود دهنده¬های چسبندگی از نوع پایه حلالی با محیط زیست¬سازگار نیستند، زیرا حاوی مقادیر زیادی از ترکیبات عالی فرار می¬باشند. بهبود دهنده¬های چسبندگی از نوع پایه آبی نیز هنوز چندان موثر واقع نشده¬اند و بسیار گران هستند. کارایی آماده¬سازی پلاسما بر این فرایندهای تجاری و یا ترکیب این فرایندها ترجیح دارد. چسبندگی پوشرنگ روی مواد بر پایه TPO چندان مقاوم است که با هیچ یک از روش دمای دیگر قابل دسترسی نیست. مواد با یک گاز خوراک هوا درmTorr 2/0- 4/0 چگالی انرژی rf از 01/0 تا 1/0 وات بر سانتی مترمربع و زمان آماده-سازی از 30 تا 60 ثانیه آماده شدند. آماده¬سازی پلاسما 1400 تا 1800 درصد بهبود در دوام در برابر پوسته شدن ایجاد می¬کند، زیرا سازوکار تخریب از چسبندگی بین رنگ – زیرآیند به پیوستگی بین زیرآیند TPO انتقال می¬یابد.

بسپارش و رسوب¬دهی پوشش¬های سطحی
بسپارش ایجاد مولکول¬های بسیار بزرگ با اتصال مولکول های بسیار کوچک و قابل اتصال به نام تکپار می¬باشد. تکپارهای کلاسیک که در بسپارش شیمیایی تر به کار می روند، ساختارهای فعالی مانند پیوند دوگانه دارند که به آنها اجازه می¬دهند در صورت وجود در شرایط مناسب تبدیل به یک پیوند شوند. پیوند دوگانه در متیل متاکریلات برای تشکیل پلاستیک¬های مفید، پلی متیل متاکریلات مکان¬های اتصال فراهم می¬کند.
نور فرابنفش، رادیکال¬های آزاد یا یون¬های پرانرژی از پلاسما، فرایند بسپارش را با اتصال مکرر شروع کرده و وزن مولکولی خود را تا چند برابر افزایش می¬دهد. این بسپارش پلاسما با (FTIR/ATR) در زمان واقعی بررسی شده است. بسپار حاصل بطور مستقیم روی جزء اپتیک Ge بلور AT-IR درون اتاقک واکنش پلاسما رشد یافته بود. یک فیلم پلی¬متیل¬متاکریلات در توان 65 وات، فشار Torr 2/0 و سرعت جریان تکپار sccm 30 رسوب کرده بود. به طور شگفت¬انگیزی بسپار بعد از رسوب کردن به تغییر شکل IR خود حتی بعد از خاموش شدن توان پلاسما ادامه می¬دهد. این در واکنش¬های القایی پلاسما که مواد رادیکالی زنده واکنش را ادامه می¬دهند، غیر متداول نیست.
در مثال بالا، یک تکپار قابل بسپارش به شکل یک فیلم بسپاری واکنش می¬دهد. با این حال، شرایط پلاسما نیز می¬تواند فیلم¬های بسپار از موادی ایجاد کند که بطور معمول با تکنیک شیمیایی ¬تر تبدیلی بسپار تشکیل نمی¬دهند.
ساختار بسپارهای پلاسما با استفاده از واکنشگرهای کمکی یا استفاده از O2، N2، یا NH3 در محفظه واکنش پلاسما هنگام بسپارش می¬تواند متفاوت باشد. این روش بطور متداول برای به کارگیری مواد اتمی خاص در مواد بسپاری حاصل که در تکپار اولیه ممکن است از بین برود، به کار می¬رود. آمونیاک یا آکریلونیتریل به عنوان واکنشگر کمکی هنگام رسوب کردن فیلم¬ها از یک پلاسمای متان جهت به کارگیری نیتروژن به کار می¬رود. به طور مشابه عوامل هیدروکسیل و کربوکسیل اسید با بسپارش کمکی پلاسمای آکریلیک اسید یا آلی الکل با تکپار اولیه جهت فراهم کردن اکسیژن و آب دوستی می-توانند به کار روند.
تحقیقات، روابط بین توان ورودی، نوع گاز خوراک مصرفی و سرعت جریان گاز به چگالی و نوع مواد فعال در پلاسما را یافته¬اند. این عوامل، در تعیین سرعت رسوب و ساختار فیلم موثر می¬با¬شد. وابسته به تکپار به کار رفته، سرعت¬های رسوب در سطح توان rf 100 وات و سرعت جریان تکپار چند sccm در محدوده بین 5 و 100 نانومتر بر دقیقه می¬باشد. برای بنزن سرعت رسوب نسبتا بالایی مشاهده شده است با وجود اینکه این ماده فاقد سایت¬های اتصال بسپارش تبدیلی است و بنابراین تحت شرایط معمولی از طریق واکنش شیمیایی¬ تر تشکیل نخواهد شد. ویژگی¬های مواد بسپارشده به این روش نسبت به بسپارهای بدست آمده از مواد مشابه از طریق بسپارش شیمیایی تر تبدیلی می¬تواند بسیار متفاوت باشد.

خلاصه
اصلاحی که روی سطح مواد بسپاری در تماس با پلاسما اتفاق می¬افتد با (1) گاز فرایند (2) زمان تماس با پلاسما (3) چگالی توان و انرژی و در درجات کم¬تر با (4) ترکیب اصلی سطح تعیین می¬شود. انواع اصلاح از زبر کردن به نسبت ساده سطح و تغییر صیقلی بودن آن تا اتصالات پیچیده گروه¬های عاملی رادیکالی یا بخش¬های مولکولی و یا تغییر کامل ویژگی¬های سطح نسبت به توده بسپار متفاوت است. شیمی رادیکال آزاد سازوکار غالب در اصلاح سطح می¬باشد. بر خلاف پیچیدگی در ذات پلاسما، امکان انجام فرایند مطابق تغییرات مورد نظر در سطوح بسپاری وجود دارد.
 

Similar threads

بالا