[کاربردهای فناوری نانو] - مواد پیشرفته

[P O U R I A]

شکل 7 نانوساختارهای BiOCl را که به روش‏های مختلف تهیه شده‏اند نشان می‏دهد. در حالی که فاز بلور مایع لیوتروپیک لایه‏ای ذرات تقریبا کروی با قطر nm 5 و فاز شش‏گوش میله‏هایی پیکان‏مانند با طول nm 250 و عرض nm 100 تولید می‏کنند، در محلول معمولی مجموعه‏ای از دیسک‏ها با قطر 50 تا 250 نانومتر ایجاد می‏شوند.

شکل 7- تصاویر TEM ترکیب BiOCl در (الف) محلول معمولی، (ب) بلور مایع شش‏گوش، (ج) بلور مایع لایه‏ای
​

انواع نانوساختارها مانند نانوسیم‏های نقره، مس، ZnS، CaSO4 و BaCO3 و نانوذرات کروی بیسموت، پالادیم، PbS، Fe3O4 و CoFe2O4 و نیز نانوذرات کروی آهن که درون فیلم نازکی از طلا کپسوله شده‏اند، با این روش تهیه شده است.
2-4- فازهای بلور مایع ترموتروپیک در سنتز نانوذرات
بلور‏های مایع ترموتروپیک که همانند مزوفازهای بلور مایع لیوتروپیک بدون نیاز به افزودن حلال به ساختارهای منظم خودآرایی می‏کنند، شرایطی را فراهم می‏آورند که در فاز لیوتروپیک وجود ندارد. از جمله‏ی این شرایط می‏توان به فازهای سمکتیک مایل (SmC)، فازهای دومحوری یا قطبی سمکتیک-A و فازهای ستونی غیر شش‏گوش (مانند Colr) اشاره کرد.
به عنوان یک نمونه، فاز سمکتیک متراکم برای سنتز نانوساختارهای بسپاری آکریلات‏های فلوئوردار مورد استفاده قرار گرفته است. این روش شامل مخلوط کردن تکپار (Monomer) با بلور مایع ترموتروپیک میزبان و به دنبال آن بسپارسازی در دمای مناسب است. نتایج نشان می‏دهد که استفاده از تکپارهای فلوئوردار سبب تشکیل ساختارهای بسپاری منظم می‏گردد در حالی که این پدیده در همانندهای غیر فلوئوردار این ترکیبات مشاهده نمی‏شود. دلیل این امر به دام افتادن تکپارها درون فاز بلور مایع طی فرآیند بسپارسازی است که منجر به تشکیل نانوساختارهای بسپاری منظم می‏گردد (شکل 8).

شکل 8- (الف) ساختار تکپار و بلور مایع مورد استفاده برای تهیه‏ی نانوساختارهای بسپاری، (ب) نمایش بافت بسپار حاصل (×200)
هرچند فازهای بلور مایع ترموتروپیک کارایی قابل توجهی برای سازمان‏دهی نانوساختارها از طریق کمک به فرآیند خودآرایی دارند با این وجود، پژوهش‏های اندکی مبنی بر سنتز نانوذرات فلزی، نیمه‏رسانا یا مغناطیسی در فاز متراکم این ترکیبات گزارش شده است. از این رو تحقیقات بیشتری برای توسعه‏ی روش‏های بکارگیری فاز بلور مایع ترموتروپیک متراکم به منظور سنتز نانوذرات مورد نیاز است.​

 

[P O U R I A]

3- آرایش و سازمان‏دهی با استفاده از بلور‏های مایع
خودآرایی نانوذرات فلزی، مغناطیسی یا نیمه‏رسانا تکنیکی مناسب برای تهیه‏ی ساختارهای سازمان یافته‏ی بزرگتر محسوب می‏شود چرا که هزینه‏ی کم و راندمان بالایی دارد و امکان دست یافتن به ویژگی‏های بسیار خاص را فراهم می‏سازد. خودآرایی نانوذرات که هدفی مهم در زمینه‏ی پیشرفت‏های فناوری نانو به شمار می‏آید، برای کاربرد نانومواد در وسایل فوق پیشرفته ضروری است. بیشتر روش‏های خودآرایی به چیدمان‏های محصور شده‏ای از نانوذرات می‏انجامد که امکان دستکاری ساختار توده را ایجاد نمی‏کند. ویژگی‏های خاص نانوذرات وابسته به این است که آیا آنها از ساختارهای منظم متناوب مانند فیلم‏های تک‏لایه یا چند لایه تشکیل شده‏اند یا محلول‏هایی از مواد منظم یا دارای پخش تصادفی هستند. برای تهیه‏ی چیدمان‏های متناوب نانوذرات، انواع روش‏های خودآرایی شامل مستقر کردن روی تکیه‏گاه جامد با استفاده از تکنیک‏های نقش‏گذاری (Imprinting) مولکولی، ایجاد فیلم در منطقه‏ی بین سطحی هوا-آب (فیلم‏های لانگمویر-بلاگت LB) و تهیه‏ی ماتریکس‏های بسپاری پر شده با نانوذرات مورد استفاده قرار گرفته است. کاربرد مفاهیم شیمی ابرمولکولی و تشخیص مولکولی بلور‏های مایع دارای جرم مولکولی پایین در سازمان‏دهی نانوذرات، روش‏هایی را برای کنترل خودآرایی سیستم‏های نانومقیاس به ساختارهای گسترده‏تر فراهم می‏کند. در سال‏های گذشته خودآرایی با اصلاح نانوذرات به وسیله‏ی مولکول‏های زیستی مانند DNA و پروتئین‏ها با موفقیت انجام شده است. از جمله روش‏های دیگر می‏توان به کمپلکس‏های میزبان-مهمان، گروه‏های عاملی قابل بسپار شدن، تشکیل کمپلکس فلزی، پیوند هیدروژنی و برهمکنش‏های π-π اشاره کرد که دو مورد آخر از مهم‏ترین عوامل بروز خودآرایی در بسیاری از فازهای بلور مایع لیوتروپیک و ترموتروپیک می‏باشند.

3-1- تشکیل فاز بلور مایع از نانومواد

نانوبلور‏های کلوئیدی آنیزوتروپی (anisotropic) مانند نانومیله‏ها و نانودیسک‏ها نه تنها با استفاده از فازهای بلور مایع سنتز می‏شوند بلکه می‏توانند مبنایی برای دسته‏ای جدید از مواد بلور مایع با اساس معدنی باشند که ویژگی‏های منحصربفرد و مهمی نظیر پایداری حرارتی زیاد، ساختار منظم انعطاف ناپذیر با برهمکنش‏های ضعیف بین ذره‏ای و رانش اندک از خود نشان می‏دهند.
نظم موجود در بلور‏های مایع در انواعی از نانوذرات میله‏ای مشاهده شده است. به عنوان مثال، پخش متراکم نانومیله‏های CdSe نظم هر دو فاز نماتیک و سمکتیک را نشان می‏دهد. در مورد نانوذرات دیسک‏مانند نیز وضعیت مشابهی وجود دارد. نانودیسک‏های CuS کلوئیدی با قطر nm 20-14 و ضخامت حدود 5nm ساختارهای ستونی خودآرا تشکیل می‏دهند (شکل 9).

شکل 9- تصاویر TEM نانودیسک‏های CuS و Cu2S. (الف) نانودیسک‏های CuS در حالت تک‏لایه، (ب) زنجیره‏های خطی از نانودیسک‏های Cu2S، (ج) نانودیسک‏های CuS که به ساختاری T شکل بلوری شده‏اند، (د) خودآرایی نانودیسک‏های Cu2S که موازی با بستر جهت‏گیری کرده‏اند، (ه) خودآرایی‏های گوناگون نانودیسک‏ها (1) یک تک‏لایه، (2) خودآرایی ستونی شش‏گوش با جهت‏گیری عمود بر بستر، (3) خودآرایی ستونی با جهت‏گیری موازی با بستر​

 

[P O U R I A]

3-2- نانوذرات آراسته شده با بلور مایع
نانومواد فلزی، نیمه‏رسانا و دارای منشا معدنی بدون نیاز به مزوژن‏های آلی قادر به تشکیل فازهای بلور مایع هستند. واضح است که این پدیده محدود به نانوموادی است که شکلی با ابعاد نامساوی دارند. برای به دست آوردن خصلت بلور مایع در نانوذرات کروی که متقارن و دارای ابعاد تقریبا یکسان در تمام جهات هستند، یک روش آراستن نانوخوشه‏ های کروی کوچک با مولکول‏های ترموتروپیک مزوژن یا پیش‏مزوژن است. به ویژه در مورد نانوذرات شبه کروی طلا نمونه‏های بسیاری وجود دارد که نشان دهنده‏ی خودآرایی این ذرات با استفاده از عوامل پوشاننده‏ی بلور مایع ترموتروپیک و ایجاد فاز نماتیک یا سمکتیک می‏باشد.
علاوه بر نانوخوشه‏های فلزی کروی، تشکیل فازهای نماتیک با پوشاندن ذرات TiO2 سوزنی شکل و نانومیله‏ها یا نانوصفحه‏های α–Fe2O3 و Fe3O4 پوشیده شده با SiO2 نیز گزارش شده است.
3-3- سوسپانسیون نانومواد یک بعدی در بلور‏های مایع ترموتروپیک
سازمان‏دهی و جهت‏گیری نانوساختارهای یک بعدی دارای ابعاد نامساوی با استفاده از بلور‏های مایع ترموتروپیک به ویژه به دلیل امکان کنترل نظم و ترتیب در این سیستم‏ها که به کاربردهای نوری و الکترونوری جدیدی می‏انجامد، مورد پژوهش بسیاری قرار گرفته است. بلور‏های مایع ترموتروپیک به ویژه انواعی که جرم مولکولی کمی دارند، دارای مزایای قابل توجهی نسبت به محیط مایع معمولی برای سازمان‏دهی نانومواد یک بعدی هستند. علاوه بر ویژگی‏های آنیزوتروپی درونی (مانند آنیزوتروپی دی‏الکتریک)، بلور‏های مایع ترموتروپیک به دلیل برهمکنش‏های خاص با سطح دارای نظم جهت‏دار هستند که این ویژگی می‏تواند در حضور میدان‏های الکتریکی یا مغناطیسی خارجی با زمان پاسخ نسبتا کوتاه مورد استفاده قرار گیرد (شکل 10-الف). شکل 10-ب نخستین نمونه ‏ی استفاده از بلور‏های مایع ترموتروپیک برای تولید چیدمان‏های سازمان یافته از نانومواد بر روی سطح را نشان می‏دهد. در این روش که نقش‏گذاری بلور مایع (liquid crystal imprinting, LCI) نامیده می‏شود، نانوواحدهای سازنده تحت تاثیر میدان مغناطیسی در بلور مایع نماتیک غیر کایرال حل می‏شوند. به این شکل فاز بلور مایع نماتیک هم‏تراز کننده جهت‏ گیری یکنواخت خود را بر روی نانوواحدهای سازنده‏ی یک بعدی اعمال می‏کند (نقش‏گذاری می‏کند) و منجر به تولید فیلم‏های نازک سازمان یافته‏ای می‏شود که روی تکیه‏ گاه رسوب می‏نمایند.

شکل 10- (الف) برهمکنش‏های خاص مولکول‏های بلور مایع با سطوح اصلاح شده (1) مسطح، (2) مایل و (3) هومئوتروپیک (homeotropic)، (ب) اصول تشکیل فیلم‏های مولکولی تک‏محور با استفاده از نقش‏گذاری بلور مایع در میدان مغناطیسی​

4- کاربردها
یکی از موادی که در آینده مورد پژوهش زیادی قرار خواهد گرفت، فاز نماتیک انباشته (filled nematics) است که از سوسپانسیون ذرات ریز (لزوما ذرات نانومقیاس مد نظر نیست) مانند ذرات دی‏اکسید تیتانیوم در ماتریکس بلور مایع نماتیک به وجود می‏آید. تفرق نور (light scattering) شدید این فازهای نماتیک انباشته در شرایط عدم اعمال میدان (field-Off) به دلیل تعداد زیاد نواقص جهت‏گیری است که به وسیله‏ی ذرات پخش شده ایجاد می‏گردد. با اعمال میدان (field-On) فیلم ساندویچی فاز نماتیک انباشته به دلیل جهت‏گیری مولکول‏های بلور مایع نماتیک با میدان الکتریکی خارجی شفاف می‏گردد. یک ویژگی خاص فازهای نماتیک انباشته باقیماندن خصلت عبور نور و شفافیت پس از خاموش کردن میدان است که به آن اثر حافظه (memory effect) گفته می‏شود. عملکرد الکترونوری این فازهای نماتیک انباشته شدیدا به ویژگی‏های فیزیکی و شیمیایی بلور مایع و ذرات پر کننده، غلظت و خصوصیات میدان الکتریکی اعمال شده بستگی دارد.

بحث و نتیجه ‏گیری :

سنتز تکرارپذیر مواد نانومقیاس به دلیل نقش مهم آنها در تولید ابزارهای دارای فناوری بالا توجه زیادی را به خود جلب کرده است. تولید مواد متخلخل نانوساختار به دلیل استفاده از آنها در سلول‏های سوختی، کنترل گسیل انرژی و کاربردهای کاتالیزوری نظیر واکنش‏های هیدروژن‏دار کردن اهمیت زیادی دارد. بلور‏های مایع لیوتروپیک به عنوان قالب برای سنتز نانوساختارهای متخلخل دارای منافذی با اندازه و شکل یکنواخت مورد استفاده قرار گرفته‏ اند. این ترکیبات همچنین برای سنتز نانوذرات کروی و نانومیله‏ ها و نیز به عنوان نانوراکتور در سنتز نانومواد دارای اندازه و شکل یکنواخت به کار رفته‏ اند. فاز متراکم بلور‏های مایع ترموتروپیک نیز محیط مناسبی را برای تهیه‏ ی نانوساختارهای بسپاری منظم و خودآرایی نانوذرات کروی ایجاد می‏نماید. طراحی نانوکامپوزیت‏ های بلور مایع عامل‏دار یکی از زمینه‏ های اصلی پژوهش‏های آتی در حوزه‏ی فناوری نانو محسوب می‏شود.

 

[P O U R I A]

نانو سلولز

نانو سلولز

الیاف سلولزی با داشتن عرض در محدوده نانومتر، موادی مبتنی بر طبیعت با ویژگی های مفید و منحصر به فرد هستند. مهم تر از همه، نانو سلولز های جدید که از الیاف سلولزی نانوساختار با یک بعد نسبتاً وسیع (نسبت طول به عرض) و با خواص معین تهیه می شوند، کاربردهای متعددی پیدا کرده اند. ترکیبات الیاف نانوساختار در فشار بالا، دمای بالا و شتاب بالا مجزا شده ومنجر به ایجاد یک سطح وسیع می شوند و از این رو بر هم کنش های قوی با گونه های اطراف مانند آب، مواد پلیمری، مواد آلی، نانو ذرات و سلول های زنده ایجاد می کنند. روش هایی از قبیل میکروسکوپ الکترونی عبوری (Transmission Electron Microscopy- TEM) و میکروسکوپ الکترونی روبشی (Scanning Electron Microscopy-SEM) و ...برای شناسایی ساختار بکار می روند.

 

[P O U R I A]

1- مقدمه:
سلولز یکی از مهم ترین پلیمر های طبیعی است و به عنوان یک ماده خام پایان نا پذیر، ماده ای زیست سازگار در مقیاس صنعتی است. این ماده سال هاست که در قالب چوب و الیاف گیاهی به عنوان یک منبع انرژی، مصالح ساختمانی و پوشاک بکار برده می شود [1].
نانوسلولز، متشکل از فیبر های سلولز با ابعاد نانو است، که نوعاً دارای ابعاد عرضی 20-5 نانومتر و ابعاد طولی در محدوده گسترده ای از ده ها نانومتر تا چند میکرون است. نانوسلولز دارای ظاهری بسیار چسبناک بوده و نواری ژل مانند و شفاف است (شکل 1).

​

​

شکل 1- ساختار شفاف ژل نانو سلولز [2]
​

​

1-1- تاریخچه:
1. اولین بار اصطلاح میکروفیبر (میکروالیاف) نانوسلولز توسط توربک (Turbak)، سنایدر (Synder) وسندبرگ (Sendberg) در اواخر دهه 1970 به کار گرفته شد. این ترکیب ژل مانندی بود که از خمیرچوب در دمای بالا و فشار زیاد ایجاد می شد. اصطلاحMFC (Microfibrillated Cellulose) برای اولین بار در اوایل دهه 1980 ظهور کرد، و تعدادی از اختراعات ثبت شده روی این ترکیب نانو سلولزی جدید به نام ریونیر(Rayonier) معرفی گردید. در کار های بعد، هریک (Herrick) پودر خشک این ژل را تهیه کردند [3]. توربک و همکارانش کاربرد های جدیدی برای MFC/Nanocellulose یافتند. از این جمله می توان به استفاده از این ترکیبات به عنوان عوامل تغلیظ کننده و چسبناک کننده در صنایع غذایی، لوازم آرایشی، فرآیندهای تولید کاغذ، منسوجات و الیاف نبافته اشاره کرد.
تحقیقات بر روی میکرو/نانو الیاف های سلولزی (NFC/MFC)(Nanofibrillated Cellulose) و نانو بلور های سلولز از سال 2000 افزایش یافت که از جمله این تحقیقات می توان به نمونه های زیر اشاره کرد:

• کامپوزیت های شفاف NFC توسط نوگی (Nogi) در سال 2005
• صفحه هایی در قالب آهن توسط برگ لند (Berglund) در سال 2008
• صفحه های شفاف NFC توسط یانو (Yano) در سال 2009
شکل 2 به اختصار بیانگر تاریخچه است:

شکل 2- تاریخچه تولید و ساخت انواع نانو سلولز [4]
​

​

 

[P O U R I A]

1-2- ساختار و خواص نانو سلولز:
سلولز یک هوموپلیمر خطی (دارای مونومرهای مشابه) از واحد های β-D-گلیکوپیرانوزی که با پیوند های گلیکوزیدی (1 به4)از طریق نیرو های وان دروالس و پیوند های هیدروژنی درون و برون مولکولی به یکدیگر متصل شده اند. طول یک مولکول سلولز طبیعی حداقل 5000 نانومتر است و مربوط به زنجیره ای دارای حدود 10000 واحد گلیکوپیرانوزی است.

​

​

شکل 3- سلولز از دیواره سلولی گیاه تا پیوند های گلیکوزیدی [5]
​

​

در سلول چوبی یک گیاه، زنجیره سلولز خطی به عنوان میکروفیبریل در حدود 35 نانومتر به صورت ابعاد متقاطع و دارای دو ناحیه بلوری و آمورف است (شکل 4)[6].

​

​

شکل 4- ترکیب دیواره سلول چوبی و میکروفیبریل های سلولزی شامل مناطق کریستالی و آمورفی: W: دبواره برجسته، S: دیواره دومی سلولی، P: دیواره اولیه سلولی، ML: لاملای میانی(Middle Lamell) از [6]
​

​

​

 

[P O U R I A]

1-2-1-انواع نانو سلولز
نانوسلولز ها بر اساس ابعاد، عملکرد و روش تهیه که به نوبه خود وابسته به منابع سلولزی وشرایط تولید است، عمدتاً در سه شاخه طبقه بندی می شوند [1]:

جدول 1- انواع نانو سلولز[1]
​

​

​

​

​

​

​

​

شکل 5- انواع نانوسلولز a)MFC و b)NCC وc)BNC از [1]
​

​

​

هر یک از خصوصیات ترکیبات نانو سلولزی توسط روش های دستگاهی خاص مورد مطالعه قرار می گیرد که در زیر آورده شده است:
1. قطر: AFM (Atomic Force Microscopy) / TEM (Transmission Electron Microscopy) SEM (Scanning Electron Microscopy)
2. طول: الکترون میکروسکوپ / Rheology
3. خواص سطح: IR (Infrared Spectroscopy) / NMR(Nuclear Magnetic Resonance) و تیتراسیون
4. سطح مقطع: BET
5. تبلور: WAXS(Wide Angle X-ray Scattering)
خواصی از این ترکیبات همچون ویسکوزیته بالا و سختی سلولز بلوری (220-140 گیگاپاسکال) نیز مورد بررسی قرار گرفته است. الیاف نانوسلولزی به عنوان جایگزین برای کولار (Kevlar) و الیاف شیشه ای جهت تقویت پلاستیک معرفی شده اند. فیلم های متشکل از الیاف نانوسلولز، سدّی نفوذناپذیر در برابر یون ها ایجاد می نمایند. همچنین خصوصیات ترکیبات می تواند با اضافه نمودن افزودنی ها تغییر یابد که مواردی در جدول 2 آورده شده است:

جدول 2- مواد افزودنی به نانو سلولز و عملکرد آن ها[7]
​

​

​

​

​

​

 

[P O U R I A]

2- روش های تهیه:
به طور کلی فیبر های نانو سلولزی از پیش ماده های چوبی با استفاده از یک ماده همگن کننده (Hemogenizer) در فشار بالا تهیه می شود. این فرآیند منجر به ورقه ورقه شدن دیواره های سلولی الیاف ها گیاهی شده و فیبریل های سلولزی نانوساختار به صورت مجزا به دست می آیند.
حالت بلوری نانو سلولز توسط هیدرولیز اسیدی (Acidic Hydrolysis) فیبر های سلولزی طبیعی با استفاده از محلول های غلیظ نمک معدنی و اسید سولفوریک و اسید هیدروکلریک بدست می آید. حالت آمورف سلولز طبیعی نیز از محصول هیدرولیز شده، پس از زمان بندی دقیق و جداسازی از بخش های بلوری و مزاحل شستشو قابل استحصال است [8].
در شکل 6 خلاصه ای از روش تهیه نشان داده شده است:

​

شکل 6- خلاصه ای از روش تهیه [9]
​

​

روش های تهیه نانوسلولزها به تفصیل در جدول 3 بیان شده است [10]:

جدول 3 - انواع روش های تهیه [11]​

​

​

​

​

​

​

 

[P O U R I A]

3- کاربرد ها:
خواص نانوسلولز (مانند خواص مکانیکی، خواص لایه نازک، ویسکوزیته و غیره) آن را ماده ای جالب برای بسیاری از برنامه های کاربردی می سازد [11]. در صنایع کاغذ و مقوا از نانوسلولز به دلیل اثر تقویتی قوی بر روی مواد کاغذ بهره می برند. در صنایع غذایی، پزشکی، آرایشی و دارویی این مواد به دلیل مصرف در ابرجاذب های آب و فیلم های ضد باکتری کاربرد دارند. از جمله دیگر کاربرد های این مواد می توان به ساخت کامپوزیت ها، تجهیزات الکترونیکی، صنایع چوب و مواد ساختمانی، بازیافت نفت (در شکست زنجیره های هیدروکربنی) و خودروسازی اشاره کرد.

جدول 4- کاربرد ها [11]

​

​

4- بحث و نتیجه گیری:
نانوسلولز به عنوان یکی از نانو مواد جدید با قابلیت های بالا همچون پایداری مناسب، عامل دار شدن شیمیایی و کنترل بر هم کنش های سطحی، سطح بالا و ... بسیار قابل توجه است و کاربردهای متعدد و قابل دسترسی پیدا کرده است.
اهمیّت این دست از مواد از دیدگاه علمی به دلیل کاربرد مواد خام تجدید پذیر و دوستدار محیط زیست است که باعث حرکت حیاتی توسعه نانوسلولز ها در صنایع غذایی، نانوکامپوزیت ها و تجهیزات پزشکی شده است.