[روش های سنتز نانوساختارها] - رسوب دهی از فاز مایع

[P O U R I A]

روش های میکروامولسیون و مایسل معکوس

روش های میکروامولسیون و مایسل معکوس

استفاده از میکروامولسیون‌ها و خصوصا مایسل‌معکوس یکی از راه‌های سنتز کنترل شده نانوذرات است. بسیاری از نانوذرات در نانورآکتورهای مایسلی و تحت واکنش‌هایی نظیر فرآیندهای رسوبی، کاهش و هیدرولیز سنتز می‌شوند. سنتز در میکروامولسیون‌ها می‌تواند منجر به ایجاد ذرات تک‌پخش با پخش اندازه محدود شود.

 

[P O U R I A]

1- مقدمه
روش‌های تولید نانومواد به‌صورت تک‌پخش (Monodisperse) و با پخش اندازه (Size distribution) محدود منجر به افزایش کیفیت محصول می شوند. یکی‌از راه‌کارهای سنتزی جهت نیل به این هدف، استفاده از نانورآکتورها جهت سنتز نانوذرات می‌باشد. از جمله ساده‌ترین نانورآکتورهای مولکولی مایسل ها هستند. این اجتماعات مولکولی حاصل خودآرایی مولکول‌های سورفکتانت در حدفاصل فاز آبی و آلی است. میکروامولسیون‌ها مخلوط‌های همگن و تک پخش از مایسل‌ها هستند که از مخلوط کردن فاز آلی (روغنی)، فاز آبی و پایدار کننده ها (سورفکتانت‌ها) با نسبت مشخصی تهیه می‌شوند. در این مقاله به اصول تشکیل میکروامولسیون‌ها، اصول واکنش‌های سنتزی در مایسل‌ها و راهکارهای عملی پرداخته شده است.

2- تشکیل تجمع‌های مایسلی
از میان برهم‌کنش‌های متفاوتی که بین حلال (Solvent) و حل‌شونده (Solute) اتفاق می‌افتد، یک مورد بر‌همکنش‌های آب‌گریزی (Hydrophobic Interactions) است. این می‌تواند منجر به تشکیل ساختارهای تجمعی (Aggregation) از حل‌شونده‌ها در یک حلال نامتجانس شود. معمولا مولکول‌های یک حلال (و به خصوص آب) تمایل زیادی به یک‌دیگر دارند. تنها حل شونده‌هایی می‌توانند در محیط آبی حل شوند که قدرت تخریب جاذبه موجود در میان مولکول‌های آب را داشته باشند. در غیر این صورت آب، این حل‌شونده‌ها را به میان ساختار خود راه نمی‌دهد (از پخش شدن آن‌ها جلوگیری می‌کند) وساختارهای تجمعی تشکیل می‌شوند.

یکی از این ساختارهای تجمعی که به خصوص برای ترکیبات سورفکتانت (Surfactants) در حلال آبی مطرح است، ساختار مایسلی (Micelle) است. سورفکتانت ها مولکول هایی دوگانه‌دوست می‌باشند (Amphiphilic). این بدان معناست که این مولکول‌ها دارای یک بخش آب‌دوست و یک بخش آب‌گریز می‌باشند. زمانی که یک سورفکتانت در محیط آبی حل می‌شود، بخش‌های آب‌دوست (معمولا سر آب‌دوست مولکول) به سمت آب متمایل است و در مقابل، انتهای‌آب‌گریز مولکول توسط مولکول‌های آب به شدت رانده می‌شود. لذا در غلظت‌های مناسب از سورفکتانت، تجمع‌های مولکولی تشکیل می شود. این به نحوی است که سر آب‌دوست به سمت بیرون (محیط آبی) متمایل بوده و انتهای آب‌گریز مولکول‌ها به سمت یکدیگر قرار می‌گیرند. به چنین ساختاری یک مایسل متعارف (Normal) گفته می شود. حال اگر همین سورفکتانت ها در یک محیط حلال آلی (Organic Solvents) حل شوند، به دلیل قطبیت نه‌چندان بالای حلال، این بار انتهای آب‌گریز به سمت حلال جهت گیری نموده و سرهای آب‌دوست با یکدیگر مجتمع می‌شوند (برای مطالعه بیشتر در این زمینه به مقاله "خودآرایی مولکولی" مراجعه نمایید). به چنین ساختاری که در حلال های آلی مشاهده می شود ساختار مایسل معکوس (Reverse) گفته می‌شود. تصاویر شمایی این ساختارهای تجمعی در شکل 1 آورده شده است:

شکل1- شمای مایسل متعارف و مایسل معکوس​

​

​

 

[P O U R I A]

به عنوان نتیجه‌گیری از بحث بالا، زمانی که غلظت سورفکتانت از یک حد بحرانی (Critical Micelle Concentration, CMC) بالاتر می‌رود، اجتماعات مایسلی در حلال تشکیل می‌شوند. سورفکتانت‌‌ها در سه دسته‌ی کاتیونی، آنیونی و خنثی قرار می‌گیرند. در شکل 2 از هریک از این سه دسته یک نمونه آورده شده است. سرهای آب دوست با رنگ آبی و انتهای آب‌گریز با رنگ زرد نمایش داده شده است.

شکل 2- مثال‌هایی از سورفکتانت‌های کاتیونی، آنیونی و خنثی​

​

مایسل‌ها به غیر از اشکال کروی می توانند ساختارهای دیگری نیز به خود بگیرند. در شکل 3 شمایی از مایسل‌های کروی و استوانه‌ای آورده شده است.

شکل 3- شمایی از مایسل‌های کروی و استوانه ای​

​

3- میکروامولسیون‌ها (Microemulsions)
هسته میانی در مایسل های معکوس مواد آب‌دوستی را که به راحتی در فاز آلی حل نمی شوند در فضای خود جای می‌دهد. همچنین در یک مایسل متعارف، این ترکیبات آب‌گریز هستند که در مرکز مایسل قرار می‌گیرند. از این خاصیت به فراوانی در فرآیندهای انتقال دارو و مواد زیستی به درون سلول‌ها بهره برده می‌شود. مولکول‌های روغن می‌توانند در صورت ورود به محلول آبی حاوی سورفکتانت، در هسته مایسل‌های تشکیل شده قرار گیرند و مخلوطی پایدار را ایجاد نمایند.

از این رو معمولا تشکیل میکروامولسیون با مخلوط کردن یک حلال آبی، یک حلال آلی، سورفکتانت و ماده کمکی سورفکتانت (Co-surfactant) صورت می پذیرد. سورفکتانت کمکی معمولا یک الکل یا یک آمین است. با آنکه یک میکروامولسیون سرشار از ساختارهای مایسلی است، کاملا شفاف و همگن به نظر می‌رسد. این به آن دلیل است که میکروامولسیون ها در اصل یک سیستم با پخش نانو (Nanodispersion) هستند. در خصوص سورفکتانت‌های باردار، در قسمت‌هایی که سرهای دارای بار تجمع می‌یابند، دافعه الکترواستاتیکی میان بارهای مشابه به وجود می‌آید که منجر به ناپایداری کل ساختار مایسل می‌گردد. سورفکتانت کمکی یک عامل فضا پرکن (Spacer) الکترونگاتیو است. این مولکول کمکی در بین قسمت‌های باردار سورفکتانت قرار می‌گیرد و با خنثی نمودن بارهای الکترواستاتیکی، بر پایداری کل تجمع مولکولی می‌افزاید. میکروامولسیون‌هایی که از مقدار زیادی حلال آلی ساخته‌ می‌شوند و در آن‌ها مایسل‌ها ساختار معکوس دارند با نام میکروامولسیون آب در روغن (Water in Oil) شناخته می شوند.

 

[P O U R I A]

4- سنتز نانوذرات در نانورآکتورهای مایسلی
میکروامولسیون‌ها از لحاظ ترمودینامیکی پایدارند و به همین دلیل نیز می توانند به عنوان نانورآکتور مورد استفاده قرار گیرند (به مقاله نانورآکتورها مراجعه نمایید). همچنین نانوذرات می‌توانند در محیط نانورآکتورهای مایسلی سنتز شوند. شکل و پخش اندازه ذرات سنتز شده در این نانورآکتورها، به شکل، اندازه و برهم‌کنش‌های میان مایسل‌های مورد استفاده بستگی دارد. از انجا که معمولا پیش ماده‌های اولیه (به خصوص در تشکیل نانوذرات معدنی) محلول در آب هستند، از مایسل معکوس جهت سنتز به عنوان نانورآکتور استفاده می شود [1].
به طور عمومی سنتز نانوذرات در ساختارهای مایسلی به دو روش صورت می پذیرد. روش اول شامل مخلوط کردن دومحصول با ساختار مایسل معکوس اما حاوی واکنش‌گرهای مختلف است. واکنش با برخورد نانورآکتورها به یکدیگر، تلفیق آن ها و تبادل مواد بین دو مایسل صورت می‌پذیرد. در شکل 4 شمایی از این رویکرد آورده شده است. در روش دوم، تنها از یک محلول مایسل معکوس استفاده می‌شود. در این حالت واکنش بین واکنش‌گر حل شده در مایسل و واکنشگر حل شده در حلال آلی اتفاق می‌افتد.

​

شکل4- شمایی از روند سنتز نانوذرات با استفاده از روش میکروامولسیون​

​

جذب سطحی (Adsorption) سورفکتانت بر سطح نانوذره از رشد بیش از حد آن درون یک میکروامولسیون جلوگیری می‌کند. لذا میکروامولسیون‌ها کمابیش می‌توانند در محدود کردن اندازه ذرات در حد مورد نیاز به‌کار روند.

 

[P O U R I A]

5- رویکرد عملی سنتز در میکروامولسیون

1-5- سنتز ترکیبات در میکروامولسیون معکوس
کاهش نمک‌های فلزی و سنتز نانوذرات فلزی خالص به‌راحتی می‌تواند با روش مایسل‌ معکوس انجام شود. در این مورد، نمک فلزی در یک محلول مایسلی و ماده کاهنده در محلول مایسلی دیگر ریخته می‌شود و در نهایت با یکدیگر اختلاط می‌یابند. عوامل کاهنده باید به صورتی انتخاب شوند که بر اجزای ساختاری مایسل بی‌اثر باشند و تنها با یون فلزی مورد نظر واکنش دهند.

همچنین نانوذراتی از اکسید فلزات، کربنات ها و سولفیدهای فلزی می‌توانند توسط واکنش‌های آبکافت (Hydrolysis) و ترسیب (Precipitation) با این روش سنتز شوند. برای مثال، نانوذره اکسید آهن (Fe2O3) می‌تواند با هیدرولیز نمک FeCl3.6H2O درون مایسل‌ها اتفاق بیفتد. با کنترل کردن نسبت آب به پیش‌ماده فلزی یا با تغییر نسبت آب به سورفکتانت، اندازه نانوذره حاصل متغییر است [2]. در رویکردی متفاوت نیز می‌توان به‌جای افزایش مستقیم، از یک میکروامولسیون مجزا حاوی آمونیاک نیز استفاده کرد.

2-5- سنتز نانوذرات در میکروامولسیون‌های متعارف (نرمال)
به عنوان مثالی از سنتز در میکروامولسیون‌های متعارف، می‌توان تهیه نانوذرات SiO2 را مثال زد. برای سنتز نانوذرات SiO2 از مایسل متعارف (نرمال) استفاده شده است [3]. یک مایسل متعارف در اصل حاوی قطراتی (Droplets) از روغن (فاز آلی) است. پیش‌ماده Si که در فاز آلی محلول است، در محفظه مایسل‌ها حل می‌شود (همچنینی بسیاری از ترکیبات فلز-آلی در قطرات روغنی حل‌شدنی هستند). مطابق با رویکرد دوم سنتز نانوذرات در مایسل‌ها، واکنش گر دیگر (آمونیاک) به حلال آبی (که مایسل‌ها در آن شناورند) اضافه می‌شود. نفوذ تدریجی آمونیاک در مایسل‌ها باعث شروع واکنش آب‌کافت (Hydrolysis) و سپس تراکم (Condensation) پیش ماده Si می شود و محصول نهایی (SiO2) سنتز می‌گردد. به طور کلی تلفیق روش میکروامولسیون با روش سل-ژل می‌تواند منجر به بهبود کیفیت سرامیک‌های بدست آمده شود [4]. روش سل-ژل منجر به کنترل بهتر استوکیومتری در محصول می‌شود اما وجود میکروامولسیون کنترل اندازه ذرات و ریزدانه‌ها (Grains) را مهیا می‌سازد.

از میان مواد آلی نیز، سنتز پلیمرها به مراتب با استفاده از روش میکروامولسیون (متعارف) بررسی شده است [5].

3-5- سنتز ساختارهای پوسته-هسته با روش میکروامولسیون
در بسیاری از موارد پوشش دادن سطح نانوذرات با لایه‌ای محافظ (به خصوص در مورد نانوذرات مغناطیسی آهن) مورد نیاز است. در این مورد، پس از سنتز نانوذرات اولیه در میکروامولسیون‌ها، میکروامولسیونی دیگر حاوی نمک محلول از فلز پوسته اضافه می‌شود. بر اثر برخورد میسل‌ها به یکدیگر، یون‌های محلول از فلز پوسته به مایسل‌های حاوی نانوذرات وارد شده و در واکنش با مایسل‌های حاوی مواد کاهنده (که از مرحله سنتز اولیه باقی مانده اند یا در مراحل بعدی اضافه شده اند)، کاهش می‌یابند. لذا پوسته بر سطح نانوذره فلزی اولیه تشکیل می‌شود.
این راهکار ایجاد ساختار پوسته-هسته، از نقایصی نیز برخوردار است. درصورتی که مایسل حاوی یون‌های پوسته در ابتدا به یک مایسل حاوی مواد کاهنده برخورد کند، نانوذره طلا (به صورت خالص) سریعا تشکیل می‌شود. در این حال محصول حاوی نانوذرات طلا، نانوساختارهای پوسته-هسته و برخی نانوذرات اولیه (بدون پوسته) است.
ساختارهای پیازی‌شکل (Onion Structures) که در اصل ساختارهای پوسته-هسته چند لایه می‌باشند، با همین رویکرد و با تکرار مراحل بالا تشکیل می‌شوند. در شکل 5 تصویر میکروسکوپ الکترونی مربوط به نانوساختار Au-Fe-Au برای مثال آورده شده است. ساختارهای پیازی شکل کاربرد گسترده‌ای در بحث های فوتونیک و تغییرپذیری (Tunability) در خواص نوری دارند.

شکل 5- ساختار پیازی شکل Au-Fe-Au سنتز شده با روش میکروامولسیون [6]​

​

با ترکیب واکنش‌های سنتزی رسوبی، کاهش و آب‌کافت ساختارهای اکسیدی با پوشش فلزی، هسته‌های اکسیدی با پوشش اکسیدی و ساختارهای متنوع دیگر از این دست سنتز می‌شوند. به عنوان مثال می‌توان از تولید نانوذرات Fe3O4 با پوسته SiO2 با روش میکروامولسیون اشاره کرد [7].

 

[P O U R I A]

گاه هدف ترسیب پوسته‌ای از جنس هسته اولیه است. این روش یک روش رشد با استفاده از بذر (Seed-Mediated Growth) بوده که به روش Germ-Growth معروف است [8]. این روش نیز مانند تمامی روش‌های مشابه منجر به تشکیل ذرات با اندازه کنترل شده و پخش اندازه محدود می‌شود (ذرات از نظر اندازه همگن هستند).

4-5- سنتز و خودآرایی نانوساختارهای یک‌بعدی در میکروامولسیون
کنترل شکل محصولات نانوساختار بسیار پیچیده است و به عوامل مختلفی نسبت داده می‌شود. در برخی موارد نیز نانوذرات تک‌پخش خودآرایی نموده و ساختارهای ابرشبکه‌ای (Superlattice) با خواص تجمعی (Collective) ایجاد می‌کنند. نانوذرات یک بعدی (1-D) همچون نانوسیم‌ها، نانومیله‌ها و نانولوله‌ها از اهمیت زیادی در ساخت تجهیزات نانو برخوردارند. در کل دو مکانیسم جهت سنتز چنین نانوساختارهایی با روش میکروامولسیون ارائه شده است: رشد هدایت شده با استفاده از قالب (Template-directed Growth) و همچنین کلوخه‌ای شدن جهت دار (Oriented Aggregation).

در مکانیسم رشد هدایت شده با استفاده از قالب، نانوذرات آب (به عنوان مایسل معکوس) یک زنجیره را تشکیل می‌دهند. هسته‌زایی درون این ذرات صورت گرفته و فرآیند رشد منجر به تشکیل ساختارهای یک‌بعدی می‌شود. در مکانیسم دوم یعنی کلوخه‌ای شدن جهت‌دار، در ابتدا نانوذرات به‌صورت تک‌پخش درون مایسل‌ها تشکیل می‌شوند و در مرحله بعد بر اثر هدایت مولکول‌های سورفکتانت یا سایر افزودنی‌ها، در راستای یک بعد خودآرایی می کنند. این در نهایت منجر به ایجاد یک نانوسیم تک‌بلوری می‌شود [9].

شکل 6- مکانیسم‌های مختلف سنتز ننانوساختارهای یک‌بعدی در میکروامولسیون​

​

5-5-عوامل موثر در انتخاب سورفکتانت
عوامل مختلفی در انتخاب سورفکتانت برای یک سیستم سنتزی دخیل هستند. به‌عنوان مهم‌ترین عامل، سورفکتانت ها باید نسبت به کلیه محتویات و مواد تشکیل دهنده مایسل واکنش‌ناپذیر (بی‌اثر) باشند. به خصوص زمانی که سیستم حاوی عوامل اکسید یا احیا کننده قوی است، باید به این مسئله دقت شود. همچنین وجود یون‌های همراه (Counter Ion) در یک سورفکتانت می‌تواند در روند کل سنتز مزاحمت ایجاد نماید. به عنوان مثال سورفکتانت CTAB دارای یون همراه برمید ([SUP]-[/SUP]Br) است. این یون همراه می‌تواند با یون [SUP]+[/SUP]Ag درون مایسل واکنش داده و رسوب ایجاد نماید.

6- نتیجه‌گیری
میکروامولسیون‌ها یک ساختار سازمان یافته مناسب برای سنتز نانوذرات تک‌پخش با گستره اندازه محدود هستند. نانوذرات فلزی به راحتی با استفاده از فرآیندهای کاهش در این نانورآکتورها سنتز می شوند. همچنین اکسیدها، کربنات‌ها، سولفیدها و ... نیز با این روش تهیه شده اند. همچنین نانوساختارهای پوسته-هسته، نانوساختارهای چندلایه پیازی شکل و همچنین نانوپوشش های SiO2می‌توانند با این روش تهیه شوند. همچنین گزارش‌های متعددی مبنی بر تهیه نانوذرات غیر کروی و خصوصا نانوساختارهای یک‌بعدی نظیر نانوسیم‌ها و نانومیله‌ها با این روش گزارش شده است.