[روش های سنتز نانوساختارها] - روش سل-ژل

[P O U R I A]

فرآیند سُل- ژل (‏Sol-gel‏) یک روش شیمیایی تر (Wet Chemical Method) برای سنتز انواع نانوساختار ها به ویژه نانوذرات ‏اکسید فلزی می باشد. در این روش پیش ماده مولکولی (معمولاً آلکوکسید فلزی) در آب یا آلکل حل ‏شده و با حرارت و همزدن در اثر هیدرولیز/الکلیز (معادلات 1و2) به ژل تبدیل می شود. حال باید ژل ‏را خشک کرد که برای محلول الکلی می تواند با سوختن الکل انجام پذیرد. پس از خشک کردن ژل ‏آنرا پودر می کنند و پودر حاصله را جهت کلسینه شدن (Calcination) حرارت می دهند. روش سل- ژل روش ارزانی است و به دلیل دمای پایین واکنش (Low Temperature Technique) می توان کنترل مناسبی بر ترکیب ‏شیمیایی محصولات داشت. سل- ژل می تواند در فرآیند ساخت سرامیک ها به عنوان ماده قالب گیری در قالب ‏استفاده شود (Casting) یا به عنوان حد واسط فیلم های خیلی نازک (Thin Films) از اکسیدهای فلزی برای فرآیندهای مختلف ‏استفاده شود. مواد حاصل از روش تهیه سل- ژل می تواند در کاربردهای متفاوت نوری (Optics)، ‏الکترونیک، انرژی، سطح، سنسورهای زیستی (‏Biosensors‏ )، دارویی و تکنولوژی جداسازی (مثل کروماتوگرافی-Chromatography) ‏به کار برده شود.

 

[P O U R I A]

1 مقدمه
روشهای زیادی، از جمله فرآیند سل- ژل (روش محلولی)، تراکم بخار خنثی، آلیاژسازی مکانیکی یا برخورد باگلوله های پر انرژی، روش پلاسما و روش های الکتروشیمیایی از روشهای معمول برای تولید نانو ذرات هستند. اگر چه همه روشهای ذکر شده برای تولید حجم زیادی از نانو مواد استفاده می شوند، اما روش سل- ژل دارای محبوبیت و کاربرد صنعتی بالاتری نسبت به سایر روش های موجود است و این امر بی علت نیست! سل – ژل هم اکنون می تواند نانو ذراتی با کیفیت بالا ( تولید ذرات با اندازه یکسان) را در حجمی بالا تولید کند. این روش قادر است همزمان دو یا چند نوع نانو ذره را با هم تولید کند. مفهوم این جمله این است که با مخلوط کردن پیش ماده های سنتز دو یا چند فلز ( یا اکسید فلز ) مختلف با نسبت های معین قادر خواهیم بود که محصولات آلیاژی را در یک مرحله سنتز کنیم. البته روش های دیگری هم هستند که قادر به انجام چنین کاری می باشند (روش پلاسما و روش های الکتروشیمیایی و چگالش از فاز) ولی باید خاطر نشان کرد که در مقیاس صنعتی هیچ کدام از آنها قادر به رقابت با روش سل - ژل نیستند.
روش سل- ژل همچنین می تواند امکان ساخت کامپوزیتهای بسیار همگن و با خلوص بسیار بالا ( با 99.99 درصد خلوص ) را فراهم کند. همچنین این روش قادر است نسبت به روشهای رایج که محدوده دمایی بسیار بالایی ( بین 1400 تا 3600 درجه سانتیگراد ) دارند، نانو مواد سرامیکی و فلزی را در دماهای بسیار پایین تری ( حدود 70 تا 320 درجه سانتیگراد ) تولید کند.
از دیگر دلایل محبوبیت روش سل – ژل به اختصار می‌توان موارد زیر را ذکر کرد:

1) سنتز در دمای پائین
2) ابزار انجام آن ساده است
3) تهیه محصولاتی با خلوص بالا
4) راندمان تولید بسیار بالا
5) تولید قطعات اپتیکی با اشکال پیچیده
6) سنتز ترکیبات یکنواخت به صورت اکسیدهای کامپوزیتی
7) امکان طراحی ترکیب شیمیایی و به‌دست آوردن ترکیب همگن وجود دارد
8) امکان استفاده از محصول به اشکال خاص مثل الیاف ، آئروژل و تهیه پوشش سطوح
9) امکان استفاده از این فرایند برای سنتز مواد در حالت بی¬شکل و به کارگیری آنها جهت لایه‌های نازک
10) تولید مواد دارای خواص فیزیکی اصلاح شده مانند ضریب انبساط حرارتی پایین و ‏جذب اشعه ‏Uv‏ کم و شفافیت اپتیکی بالا
11) تولید مواد متخلخل که اجازه غنی شدن با ترکیبات آلی و پلیمری را می دهد
12) واکنش پذیری شیمیایی بالای پیش ماده ها به دلیل انجام فرایند در فاز محلول
13) کنترل دقیق ساختار مواد با امکان تنظیم متغیرهای مرحله اولیه تشکیل سل و تشکیل ‏شبکه
14) سرمایه‌گذاری اولیه کم و در عین حال کیفیت بالای محصولات

 

[P O U R I A]

فرآیند سل- ژل روش جدیدی نیست. در سال 1800 «ابل‌من» به طور اتفاقی مشاهده کرد که تتراکلرید سیلیکون (SiCl4) که در ظرفی رها شده بود، ابتدا هیدرولیز و سپس به ژل تبدیل شد. در سال 1950 مطالعات گسترده‌ای در زمینه سنتز سرامیکﻫﺎ و ساختارهای شیشه‌ای با استفاده از این روش آغاز شد. شایان ذکر است که با این روش، بسیاری از اکسیدهای غیرآلی مانند TiO2، SiO2، ZrO2سنتز شدند. آئروژل ها یکی از محصولات فرایند سل- ژل هستند. ساده ترین تعریف از یک آئروژل، ژلی خشک است که با حذف رطوبت از یک ژل مرطوب به دست آمده است. بسته به شیوه حذف رطوبت، ساختمان این ژل تا حد زیادی ساختار ژل خیس (ژل اولیه) را حفظ می کند. ژل خیس را می توان با فرایندهای مختلفی آماده کرد. به این روشها عموماً روشهای سل- ژل اطلاق می شود. در زیر واکنش های شیمیایی درگیر در روش سل ژل به اختصار آورده شده است:

​

شکل1- خلاصه واکنش های سل-ژل
​

​

شکل 2- ژل خیس، ژل خشک، آئروژل
​

به طور کلی در هر فرآیند شیمیایی (Chemical Process) محصول بدست آمده، حاصل واکنش های شیمیایی مختلف است. در روند فرایند سل ژل نیز واکنش های مختلفی رخ می دهد تا محصول نهایی بدست آید. در این قسمت به بررسی تفصیلی مهمترین واکنش هایی خواهیم پرداخت که فرایند سل ژل بر پایه آنها بنا شده است.

(پخش انیمیشن) http://www.silicaglas.com/en/sgil_animation.swf

 

[P O U R I A]

2 مراحل فرآیند سل ژل
برای تولید محصول به روش سل – ژل لازم است ابتدا مقدمات و شرایط لازم برای واکنش ها را فراهم نمود.
2-1 تهیه محلول همگن (Homogeneous)
لازم است تا در ابتدا یک محلول همگن شامل حلال و پیش ماده هایی که قرار است در طول فرآیند، محصول نهایی را شکل دهند آماده گردد. برای این کار ابتدا حلال ( آب، الکل، حلال های آلی یا نسبتی از آنها ) و پیش ماده (Precursor) را در یک ظرف حل می کنیم تا محلول همگن حاصل شود. گاهی لازم است تا از ترکیب دو حلال با نسبت های معین استفاده شود تا پیش ماده ها به طور کامل در آن حل شود و محلول همگن حاصل شود. به عنوان مثال برخی از پیش ماده های آلی فلزی را ابتدا باید در یک حلال آلی قابل حل در آب حل کرد و سپس محلول حاصل را در آب حل نمود. اما در مواردی که پیش ماده مورد نظر نمک فلزی باشد به طور مستقیم در آب قابل حل بوده و نیازی به حلال آلی وجود ندارد.
پیش ماده های آلکوکسیدی بیشتر مورد استفاده قرار می گیرند اما می توان به طریق دیگری غیر از مسیر الکوکسیدی نیز روش سل – ژل را پیش برد که به آن مسیر کلوئیدی گفته می شود. راجع به مزایا و معایب هر کدام از دو مسیر بالا در مجالی دیگر به طور مفصل بحث خواهد شد.
آلکوکسیدهای فلزی به عنوان پیش ماده روش سل ژل یک دسته از خانوادة ترکیبات آلی فلزی می¬باشند که شامل یک بنیان آلی متصل به یک عنصر فلزی یا شبه فلزی می باشند . مثالی که اخیرا بسیار مورد مطالعه قرار گرفته تترا اتوکسید سیلسیم یا Si(OC2H5)4 می باشد. این پیش ماده با نام تترا اتوکسی سیلان (TEOS ) نیز شناخته می شود. در شکل زیر چند نمونه از آغازگرها متدوال برای سنتز اکسید سیلسیم آورده شده است.

​

​

​

شکل 3- چند نمونه از آغازگر های متداول برای سنتز SiO2 با روش سل ژل
​

​

​

 

[P O U R I A]

2-2 تشکیل سل (Sol)
پس از ساخت یک محلول همگن باید آن را به سل تبدیل کرد. می توان گفت که واکنش هیدرولیز (Hydrolysis) پایه این مرحله است. اصولا کلمه هیدرولیز از ترکیب دو کلمه هیدرو و لیز تشکیل شده و مفهوم آن تجزیه بوسیله آب است. اصطلاح تجزیه به هر موردی اطلاق می شود که یک حالت پیچیده به حالتی ساده تر تبدیل گردد. در شیمی گاهی آب می تواند مولکولی را شکسته و به مولکول های ساده تری تبدیل کند. به طور خلاصه به دسته ای از واکنش ها که در آن آب مولکولی را شکسته (بر اثر یک واکنش شیمیایی) و به مولکول های ساده تر تبدیل می کند اصطلاحا هیدرولیز می گوییم.

​

شکل 4- نمای کلی از تمامی مراحل سل ژل
​

​

واکنش هیدرولیز چندان پیچیده نیست. برای آغاز این فرآیند کمی آب به محیط واکنش افزوده می شود ( این در حالتی است که محلول همگن در حلالی فاقد آب تهیه شده باشد ). حضور آب باعث خواهد شد تا واکنش هیدرولیز بر روی پیش ماده صورت گیرد و به نوعی آن را فعال کرده تا ذرات اکسید فلزی گرد هم آمده و تشکیل ذرات ریز و جامدی بدهند که در حلال پراکنده هستند. به چنین ترکیبی سل (به عنوان یک محصول میانی فرآیند) اطلاق می شود.

​

شکل 5- نمای کلی از واکنش هیدرولیز
​

​

​

 

[P O U R I A]

سل از کلمه انگلیسی Solution به معنای محلول گرفته شده و لذا محلولی است کلوئیدی از واکنش دهنده‌های مختلف، (مثل پیش ماده ها، حلال، کاتالیزورهای اسیدی یا بازی و سایر افزودنی ها مورد نیاز) که قرار است در ادامه واکنش طی مراحل هیدرولیز و تراکم به ژل تبدیل شود. البته لازم است که به این نکته اشاره گردد که سل ها کمی با محلول های حقیقی متفاوت هستند. در محلول حقیقی جسم حل شونده به صورت اتم٬ مولکول و یا یون درحلال به طور یک نواخت پراکنده شده و اندازه ذرات از 1 nm تجاوز نمی کند. اما اگر اندازه ذرات بزرگتر از 100 nm باشد، به تدریج ته نشین می شوند (مخلوط سوسپانسیونی). اگر اندازه ذرات بین 1 تا حدود 100 متغیر باشد، معمولا به صورت پراکنده درهمه جای مخلوط باقی می ماند که به این گونه مخلوط ها کلویید می گویند. سل ها شامل ذرات بسیار ریز ( کمتر از 100 nm ) پراکنده شده در فاز حلال هستند و در واقع یک محلول یا به اصطلاح درست تر مخلوط کلوییدی را تشکیل می دهد. پس با توجه به همه توضیحات بالا می توان سل را اینگونه تعریف کرد که: " سل عبارتست از مخلوط جامد پراکنده شده در مایع که به علت کوچکی ذرات جامد قادر است برای مدت بسیار طولانی ( ماه¬ها ) پایدار بماند و ته نشین نشود. "
مهمترین نکته ای که راجع به یک سل خوب و قابل قبول باید گفت این است که سل حاصل باید به گونه¬ای تهیه شود تا بتواند برای ماه ها پایدار باشد و رسوب نکند. به عبارت دیگر باید اندازه ذرات آنقدر کوچک باشد که حرکات براونی (Brownian Motion) ذرات بر نیروی جادبه زمین غلبه کرده و ذرات ته نشین نشوند و و برای مدت طولانی همگن باقی بمانند. اگر سل حاصل دارای چنین ویژگی باشد می توان امیدوار بود تا محصولی همگن، خالص و با بازده بالا تولید شود.
2-3 تشکیل ژل
برای این کار کافی است، محلول ساخته شده را به نوعی تحریک کرده، تا ذرات ریز پراکنده شده (که هر کدام شامل چند تا چند ده واحد مولکولی یا اتمی از آغارگر های مربوطه هستند) شروع به نوعی گردهمایی کنند. با ایجاد بر همکنش های ( فیزیکی و شیمیایی ) میان ذرات معلق پراکنده شده در محلول سل، آنها به صورت واحد هایی متشکل از چند ده هزار مولکول کنار هم جمع شده و تشکیل یک مولکول سه بعدی بی نهایت بزرگ می دهند که نوعا تمام حجم ظرف واکنش را به خود اختصاص می دهد.

​

​

شکل 6 – واکنش تراکم
​

​

این مولکول غول پیکر که دارای خلل و فرج بسیار فراوانی است تمام حلال را در درون خود به دام می اندازد، و ژل خیس ( Wet Gel ) نام دارد.

​

​

شکل 7 – نمای کلی برای واکنش تراکم و تبدیل به ژل
​

​

​

 

[P O U R I A]

برای تولید ژل خیس نیاز به تحریک محلول سل داریم تا به ژل برسیم. این تحریک می تواند با استفاده از معرف مناسب ( آب خالص یا آب به همراه NaOH , HCl ) انجام شود. در واقع در مرحله تبدیل سل به ژل که توسط واکنش¬هایی موسوم به تراکم (Condensation) کنترل می شوند، یک واکنش بسپارش معدنی (Inorganic Polymerization) به شمار ‏می رود که محصول نهایی آن شبکه اکسیدی حاوی خوشه های اکسید فلزی ‏M-O-M‏ است.‏

​

​

شکل 8 – تصویر مدل سه بعدی مربوط به واکنش تراکم
​

​

واکنش تراکم دقیقا عکس واکنش هیدرولیز است. در هیدرولیز مولکولی درشت با مصرف آب به اجزاء ساده تر تبدیل می شود، اما در تراکم دو مولکول ساده به هم می پیوندند و تشکیل یک مولکلول پیچیده تر را می دهند. در حاشیه این ترکیب شدن یک مولکول کوچک مثل آب آزاد می شود. یک واکنش تراکمی وقتی انجام می شود که دو هیدروکسید ( یا یک هیدروکسید + یک آلکوکسید ) فلزی (M-OR+HO-M) با هم ترکیب می شوند تا یک اکسید فلزی(M-O-M) ایجاد کنند. ژل در نهایت به عنوان محلول ساخته می شود. در مرحله بعد باید به روشی حلال را از آن جدا کنیم تا فرآیند تکمیل شود. ژل ها انواع مختلفی دارند، که هر کدام خصوصیات و کاربردهای مخصوص به خود را دارند. بسته به نوع حلال مورد استفاده یا نوع روش خشک کردن، اسامی، ویژگی ها و کاربردهای آنها متفاوت خواهد بود.

پخش انیمیشن آنلاین :

http://www.savosil.com/product/savosil/SiteCollectionImages/Stages/flash_movie_sivara-flash.swf

3 بحث و نتیجه گیری:
روش سل ژل، روش ارزان و قابل دسترس برای تولید در حجم صنعتی می باشد. در این روش با ساخت یک محلول سل خوب ( شفاف و پایدار ) و تبدیل آن به ژل طی فرآیند هیدرولیز و در پی آن تراکم به محصول ژل خیس رسیده و با یکی از روش هایی که برای خشک کردن ژل خیس وجود دارد، ژل را خشک کرده و به محصول نهایی که یک ساختار جامد متخلخل است می رسیم. نحوه خشک کردن بستگی مستقیم به نوع محصول و ویژگی های آن دارد. در مقاله دیگر به تفصیل به این موارد پرداخته خواهد شد.

 

[P O U R I A]

در ادامه ......


روش سل- ژل یکی از روش های متعددی است که با استفاده از آن می توان نانوذرات مختلف را سنتز نمود. این روش با ساخت یک سل همگن از مواد آغازگر شروع می شود و سپس با شک تحریک شیمیایی سل به ژل تبدیل می شود. سپس به یکی از روش های معمول، حلال را از ساختار ژل بیرون کشیده و آن را خشک می کنند. بسته به نوع روش خشک کردن، محصول به دست آمده همچنین ویژگی های آن متفاوت خواهد بود. متناسب با کاربردی که ژل برای آن مقصود سنتز می شود، روش حلال زدایی می تواند متفاوت باشد. انواع این ژل های خشک کابردهای متنوعی در پوشش دهی سطوح، عایق کاری ساختمان، لباس های ویژه، و ... دارد. ضمنا،ً اگر ژل را بوسیله آسیاب های ویژه پودر کنیم، می توانیم به ذراتی در مقیاس نانو دست یابیم.

 

[P O U R I A]

1 مقدمه: روش سل ژل و محصولات آن
فرآیند سل ژل یک روش سنتز پاین به بالا است. در این فرآیند، محصول حاصل از تعدادی واکنش های شیمیایی برگشت ناپذیر است. در حقیقت این ‏واکنش‌ها باعث تبدیل مولکولهای محلول همگن اولیه به عنوان سل، به یک مولکول نامحدود، ‏سنگین و سه بعدی پلیمری به عنوان ژل می‌شوند. بطور نمونه می‌توان واکنش هیدرولیزی که در پی آن واکنش تراکم رخ می دهد و محصول نهایی بدست می آید را به صورت زیر خلاصه کرد.‏[1] ( شکل 1)

​

​

شکل 1- نمای کلی مراحل مختلف واکنش سل- ژل
​

​

با مخلوط کردن نمک های اولیه متفاوت می‌توان سامانه های دوتایی یا سه تایی تولید نمود. هر کدام از نمک های اولیه دارای سرعت واکنش مربوط به ‏خودش است که این سرعت واکنش، بستگی به شرایطی چون ‏pH، غلظت، حلال و دما دارد. ژل پلیمری ایجاد شده به صورت یک اسکلت سه بعدی شکل می گیرد که این امر باعث بهم ‏پیوستن حفرات شده و پس از خشک شدن با جمع شدن و انقباض، ایجاد یک جامد صلب ‏محکم می‌کنند. می‌توان گفت که مواد نهایی و محصولات را می‌توان به صورتی طراحی کرد، که باعث ‏بوجود آمدن تخلخل‌های نانو شود که در نتیجه آن، سطح ویژه بسیار بالاتری بدست خواهد آمد.

​

​

شکل 2 - تصویر میکروسکوپ الکترونی تخلخل هایی در ابعاد نانو و افزایش سطح ویژه
​

​

 

[P O U R I A]

در فرآیند سل- ژل، تبدیل سل به حالت ژل اغلب به وسیله تغییر ‏pH‏ و یا تغییر غلظت ‏محلول حاصل می شود. دلایل اصلی استفاده از فرآیند سل- ژل ، تولید محصولی با خلوص بالا، توزیع اندازه ذرات باریک و دست یافتن به نانو ساختاری یکنواخت در دمای پایین است. اغلب روش سل- ژل جهت سنتز ‏نانو اکسیدهای فلزی مورد استفاده قرار می گیرد.
فرآیند سل- ژل شامل تغییر ‏حالت سل به ژل با استفاده از تکنیک‌های مختلف و متفاوت است که در اکثر آنها از خشک نمودن آهسته ‏و ملایم برای حذف حلال استفاده می‌شود. باید توجه داشت که به دلیل وجود پدیده انقباض ‏در هنگام خشک شدن ژل، باید در طول فرآیند خشک کردن، نکات لازم برای جلوگیری از به وجود آمدن ترک را رعایت نمود. ژل تولید شده قابلیت قالب ریزی (Casting) دارد و با استفاده از آن می‌توان ‏قطعات قالب-گیری شده را ساخته و با خشک کردن آنها به یک قطعه یکپارچه دست یافت. ‏قطعات که به این ترتیب بدست می آیند می توانند به عنوان صافی یا غشا مورد استفاده قرار گیرند.
همچنین می‌توان با انجام فرآیندهای پوشش‌دهی ‏چرخشی (Spin Coating) و یا غوطه‌وری فیلم‌های نازکی (Thin Films) به ضخامت ‏nm‏500-50 را بر روی یک زیر لایه تولید ‏نمود. این فیلم‌های نازک تولیدشده کاربردهای وسیعی از لحاظ الکترونیکی، کاربردهای سایشی یا ‏شیمیایی دارند و علاوه بر این بر روی خواص اپتیکی نیز می‌تواند تأثیرگذار باشند.[1-2]

​

​

شکل 3 - نمای کلی روش پوشش دهی الف) چرخشی ب) غوطه وری[3]
​

​

‏تخلخل‌های پیوسته در مقیاس نانو می‌توانند به عنوان محلی جهت پرشدن (Loading) مواد ثانویه باشند.[4] ‏این عمل با استفاده از روش‌هایی نظیر تصفیه در فاز مذاب و یا واکنش های شیمیایی صورت ‏می‌گیرد. این گونه مواد را در دسته نانوکامپوزیت‌ها طبقه‌بندی می کنند. یکی از استفاده های مفید از این مواد متخلخل این است که این خلل و فرج را با انواع کاتالیست های صنعتی پرمی کنند و بدلیل سطح فعال بسیار بالای این مواد متخلخل، بهره وری کاتالیستی بسیار افزایش یافته و موجب کاهش قیمت تمام شده محصول تولیدی می گردد.

​

​

​

شکل 4 – تصویر نانو موادمتخلخل که بعد از اصلاح سطح، کاتالیست درون حفره های آن بارگذاری می¬شود.[5]
​

​

​

برای ایجاد قطعات نسبتا متراکم باید از عملیات حرارتی (Sintering ) استفاده نمود. سطح ویژه زیاد، باعث افزایش سرعت فشرده شدن ساختار (تراکم) می‌شود، ولی باید توجه داشت که ‏افزایش دما جهت انجام فرآیند سینترینگ درعین حال مشکل رشد دانه‌ها را نیز به همراه خواهد داشت.

​

​

شکل 5 - انواع فرآیندهای قابل انجام در سل- ژل و محصولات حاصل از هر فرآیند
​

​

 

[P O U R I A]

2 انتخاب کاتالیزور
واکنش دو ماده آب و آلکوکسید بسیار کُند است و با افزودن الکل، محلول رقیق‌تر هم ﻣﻲشود، در نتیجه سرعت واکنش باز هم کاهش می‌یابد. برای افزایش سرعت واکنش، ﻣﻲتوان از کاتالیزور استفاده کرد. کاتالیزوری را که برای تسریع واکنش مورد استفاده قرار می دهیم باید به گونه ای باشد که بعد از انجام واکنش بتوان آن را به‌ راحتی از محیط خارج کرد. در گزارش محققان، هم از اسیدها و هم از بازها به عنوان کاتالیزور در آماده سازی ذرات سیلیس استفاده شده است که هر کدام مزایا و معایب خود را دارند (شکل 6 را ببینید). در محیطی با خاصیت بازی، ذرات تا اندازة 100 تا 200 نانومتر به‌ سرعت رشد ﻣﻲکنند. در این حالت، نیروهای دافعه باعث ﻣﻲشود که ذرات جدا از هم باقی بمانند. در محیط اسیدی، ذرات در اندازه 2 تا 4 نانومتر متوقف ﻣﻲشوند، ولی در ادامه فرآیند، به‌ سرعت به هم ﻣﻲپیوندند و ذرات بزرگتر را تشکیل می‌دهند.

​

​

شکل 6 - نمودار بستگی اندازه و شکل نانو ذرات به pH از مرجع [6]
​

​

برای سنتز نانو ذرات سیلیس، از کاتالیزور آمونیاک استفاده ﻣﻲشود. از مزایای آمونیاک این است که نقطه جوش پایین دارد و به سرعت از سیستم بیرون می رود. ولی از اسیدهایی چون اسید کلریدریک، نیتریک و استیک نیز می‌توان استفاده نمود که نقطه جوش بالایی دارند. اما در این حالت، خارج کردن آنها از محیط کار راحتی ﻧیست. از معایب دیگرِ این کاتالیزورها این است که باعث به وجود آمدن محصولات جانبی می شوند و دیگر ﻧﻤﻲتوان محصول را با همان پیوندهای شیمیایی مورد نظر تهیه کرد.

​

​

​

شکل 7 - اثر pH بر شکل محصول در مراحل مختلف
​

​

​

 

[P O U R I A]

3 خشک کردن
از ویژگی ژل ها این است که می توانند شکل ظرفی که در آن تولید شده اند را به خود بگیرند [6]. بسته به استحکام ساختار ژل، می توان یک تکه مستقل با حفره های بزرگ به دست آورد. از آنجا که در این وضعیت حلال یکی از اجزء داخلی ژل محسوب می شود (شبکه را پابرجا نگه می دارد). حفظ ثبات ساختار حفره ها با برداشتن حلال بسیار دشوار است. معمولاً باید اجازه داد ساختار ژل قبل از خشک کردن، رسیده شود (کمی بماند) تا پیوندهای بین ذرات استوارتر گردد. این مرحله بین چند ساعت تا چند روز طول می کشد.به این فرآیند در اصطلاح پیرسازی ( Aging ) گفته می شود.[6] طی فرآیند پیرسازی، ژل به تغییرات خود ادامه می دهد تا پیوندهای جدید شکل گرفته و استحکام اسکلت ژل بیش از پیش گردد.

​

​

شکل 8 – مراحل مختلف سل ژل و جایگاه فرآیند Aging در آن
​

​

در فرآیند سل- ژل، در مرحله اولیه مواد شیمیایی ذرات نانومتری به نام سل در محلول را می سازند. در مرحله بعد، این ذرات به هم متصل می شوند و شبکه سه بعدی جامدی به نام ژل ایجاد می کنند. بعد از فرآیند پیرسازی و تهیه ژل، را جدا می کنند. بعد از تهیه ژل از راه های مختلف فاز مایع ( حلال ) را جدا می کنند[7]:
1. ماده را در محیط قرار دهیم تا خودبه خود خشک شود. در این حالت، ماده حاصله زروژل (Xerogel) نام می گیرد و حفره های کمتری دارد و متراکم است. زروژل به ژلی گفته می‌شود که تمام مایع داخل حفرات ژل خارج شده است، به گونه‌ای ‏که ساختار کمی متراکم‌تر و فشرده‌تر شده است و چروکیدگی نسبت به وضعیت ژل خیس در آن کاملاً ‏مشهود است. (شکل 9 را ببینید)
2. راه دیگر روش فوق بحرانی است که در آن تغییرات شبکه جامد به حداقل می رسد. ماده حاصل دارای شبکه متخلخل و پوکی است که آئروژل (Aerogel) نامیده می شود. آئروژل ( ژل هوادار ) نیز نوعی ژل خشک است. لذا حلال از داخل ژل خارج شده است. در این‌جا خروج حلال ‏به گونه‌ای بوده که هیچ فشردگی (Contraction) یا تغییری در ساختار ژل ایجاد نشده است. این نوع ژل عموماً به این ‏صورت تهیه می‌شود که ژل را تا دمای بحرانی حلال حرارت می‌دهند. بنابراین هیچ تعادلی بین ‏مایع و بخار وجود ندارد، و ژل با سطح ویژه بالا، با حفظ ساختار، در مقایسه با حالت ژل خیس بدست می‌آید. بر خلاف زروژل، در آئروژل تمامی خلل و فرج و ساختار حفظ شده و متراکم نمی شود.

​

​

​

تصویر9 - خشک کردن به وسیله تبخیر ساده و تولید زروژل[8]
​

​

​

 

[P O U R I A]

خشک کردن با یک فرآیند ساده تبخیر، و یا با حذف حلال در خلاء امکان پذیر است. در اثر نیروهای مویینگی که از برهمکنش بین حلال و دیواره های ساختمان ماده در اثر تبخیر حلال ایجاد می شود، انتظار این است که میزان تخلخل کاهش یابد. اگر چنین باشد، بعد از خشک شدن ژل، این تغییر قابل بازگشت نیست. یک راه مقابله با این مشکل حذف سطح تماسی بین فاز گاز و مایع در سامانه است. این موضوع می تواند با برداشتن حلال ها در زمانی که در حالت فوق بحرانی شان هستند، حاصل شود. نقطه فوق بحرانی در نمودار فازی جایی است که گاز و مایع به صورت فازهای جدا از هم وجود ندارند. ( شکل 10را ببینید ).
بنابراین، حلال بدون نیاز به تغییر فاز حذف می شود. یعنی، نیازی نیست حلال از فاز مایع به گاز تبدیل شده و سپس خارج شود. در این وضعیت حلال در فاز فوق بحرانی است (یعنی جایی که نه مایع است و نه گاز!) در شکل 10پیکان ها و اعداد مسیرهای ممکن را برای رسیدن به این نقطه را نشان می دهد. ابتدا، در یک محفظه کاملاً بسته دما تا بالای نقطه بحرانی ( Tc ) افزایش می یابد، که فشار را از فشار بحرانی بالاتر می برد. ( کمی بالاتر از Pc )، و در نتیجه حالت فوق بحرانی حاصل می شود.

​

​

​

شکل 10- نمودار فازی فشار- دما برای رسیدن به شرایط بحرانی
​

​

​

در نمودار فازی فشار- دما، Pc و Tc به ترتیب به فشار و دمای بحرانی اشاره دارند. پیکان های 1 و 2 مسیر خشک کردن فوق بحرانی را نشان می دهند. در ابتدا، مایع با افزایش دما به سیال فوق بحرانی تبدیل می شود. فشار هم همزمان افزایش می یابد. در ادامه، با ثابت نگه داشتن دما، فشار پایین آورده می شود. بنابراین سیال فوق بحرانی به فاز گازی تبدیل می شود و از محیط خارج می گردد. در ادامه در عین حال که دما بالاتر از دمای بحرانی است، فشار کم می شود و به این ترتیب سیال فوق بحرانی مستقیماً به فاز بخار می رود و از داخل اتاقک آزاد می شود. چون فشار لازم برای این کار برای حلال های معمولی بالاتر از 6 مگاپاسکال است، به یک اتوکلاو (Autoclave) نیاز است. در حالی که الکل به دماهای بالایی برای رسیدن به حالت بحرانی نیاز دارد، ( اتانول حدود 243 درجه سانتیگراد )CO2 در دمایی حدود دمای اتاق ( حدود 31 درجه سانتیگراد ) بحرانی می شود.
چند رسانه ای 1- فیلمی در پوشه انیمیشن به زبان انگلیسی درمورد روش خشک کردن آئروژل به روش فوق بحرانی سرد
روش خشک کردن فوق بحرانی سرد ( روش CO2 ) این مزیت را دارد که ژل حاصل شده از این فرآیند تخلخل و سطح بالاتری دارد. این در حالی است که در دماهای بالا، ( روش خشک کردن فوق بحرانی داغ ) چهارچوب اولیه ژل خیس بهتر حفظ می شود.

​

​

​

شکل 11 – نمونه ای از دستگاه اتوکلاو- با کنترل دما و فشار می توان به شرایط ایده آل برای واکنش رسید
​

​

​

 

[P O U R I A]

3-1 چگونه یک سیال فوق بحرانی بسازیم؟
وقتی آب در دیگی سرباز داغ شود، دمای آن از دمای جوش بالاتر نمی رود حتی اگر تمام آب تبخیر شود. اما اگر آب را در یک محفظه بدون درز و کاملاً بسته داغ کنیم دمای، آن می تواند از دمای جوش خیلی بالاتر برود.

​

​

​

شکل 12 - دستیابی به حالت فوق بحرانی به شرایط ویژه ای نیاز دارد.
​

​

​

برای حصول شرایط فوق بحرانی برای سیال، دستگاه هایی بطور تجاری وجود دارد. روشهای معمول فوق بحرانی معمولاً به زمان قابل توجهی برای فرآیند پیرسازی (مرحله پیش از خشک کردن) و همچنین مراحل شستشو برای برداشتن محصولات جانبی ممکن نیاز دارند. همچنین در مواردی که از روش سرد استفاده می شود، برای جایگزین کردن حلال اولیه با دی اکسیدکربن این روش ها خیلی زمان بر بودند. برای سرعت دادن به فرآیند حذف حلال، چند گروه تحقیقاتی روشهای استخراج فوق بحرانی سریع (RSCE) را توسعه دادند.

4 بحث و نتیجه گیری
• مرور تصویری فرآیند سل- ژل در یک نگاه

​

​

​

شکل 13- مروری مختصر بر فرآیند سل- ژل[8]
​

​

​

• روش سل ژل با ساخت سل آغاز، با ژل شدن ادامه و با خشک کردن ژل پایان می-یابد.
• در این روش، محلول همگن اولیه به سل تبدیل می شود، سپس سل را با تغییر غلظت یا pH تحریک می کنند تا به ژل تبدیل شود و در نهایت با یکی از روش های حلال زدایی آن را خشک می کنند.
• نوع خشک کردن بر خواص ژل تأثیر مستقیم دارد.
• بسته به نوع کاربرد، روش های خشک کردن متفاوتی را می توان استفاده کرد.
• خشک کردن معمولی، ژلی متراکم تر و با تخلخل کمتر حاصل می کند. اما خشک کردن در حالت فوق بحرانی تخلخل ژل را حفظ کرده و سطح ویژه بالایی بوجود می آورد.