بررسی پديده هيدرات و بازدارنده هاي هيدرات در صنايع نفت-->IRAN_ENG EXCLUSIVE

[حــامد]

1-تاريخچه هيدرات گازي​

امروزه نياز به مواد نفتي با قيمت هاي پايين، به عنوان يک نگراني جهانی به شمار مي رود که باعث توسعه روش هاي مختلفي مانند ذخيره و انتقال گاز به بازار جهاني به صورت هيدرات گازي جامد شده است. Sir Humphry Davy براي اولين بار در سال 1810 هيدرات را کشف کرد. او مشاهده کرد که گاز کلر در محلولي از آب در دماي 9 درجه سليسيوس يخ مي بندد. Faraday نيز اين مشاهدات را تائيد و پيشنهاد داد که ترکيب موجود شامل تقريباً يک قسمت کلر و ده قسمت آب مي باشد و اين موضوع مبناي تحقيقات در مورد هيدرات قرار گرفت و تحقيقات در مورد ساختار شناسي هيدرات، تعادل فازي و جلوگيري از تشکيل هيدرات توسط سايرين نيز توسعه پيدا کرد. در ابتدا تحقيقات اوليه بر روي اينکه چه موادي مي توانند در حضور آب هيدرات تشکيل دهند، متمرکز شده بود. درسال 1934، Hammerschmit کشف کرد که هيدرات ها مي توانند در دماهايي بالاتر از دمايي که آب يخ
مي زند، تشکيل شوند و خطوط انتقال نفت و گاز را مسدود کنند، اين نگراني هميشه در صنايع نفت و گاز وجود داشته است.

2-هيدرات و شرايط تشکيل هيدرات​

هيدرات هاي گازي وابسته به گروهي از جامدات مي باشند که شبکه ناميده مي شوند. آنها ملکول هاي پيچيده اي هستند که از مخلوط هايي از آب و ملکول هاي گاز مهمان با وزن ملکولي پايين، در دماي پايين و فشار بالا تشکيل مي شوند. ملکول هاي آب به وسيله پيوند هيدروژني ساختار قفس مانندي را با فضاهاي خالي تشکيل مي دهند. ملکول هاي گاز مهمان که قطر ملکولي آنها کمتر از قطر حفره مي باشد، قفس را اشغال کرده و چارچوبي که به طور ترموديناميکي ناپايدار است را تثبيت و پايدار مي کند. ملکول هاي گاز و ملکول هاي آب به واسطه نيروهاي پراکنده ي واندر والس بر روي يکديگر اثر مي گذارند.
اغلب ملکول هاي گاز مهمان، متان، اتان، پروپان، ايزو بوتان، نرمال بوتان، نيتروژن، دي اکسيد کربن و سولفيد هيدروژن مي باشند. به طور کلي، فرمول هيدرات ها بصورت Mn (H2O)p مي باشد که n تعداد ملکول هاي گاز مهمان M مي باشد که با p ملکول آب هم پيوند شده است.
هيدرات هاي گازي شامل حجم بالايي از گاز هستند که به عنوان يک منبع انرژي در آينده به شمار مي روند. مقادير قابل توجهي از گاز طبيعي در ميادين هيدرات گازي در اعماق درياها و در کف اقيانوس ها به طور طبيعي وجود دارند و به دليل محدود بودن سوخت هاي فسيلي، در آينده اکتشاف ميادين هيدرات گازي براي به دست آوردن گاز طبيعي ممکن است مطلوب باشد، اما با این شرط که روش هایي عملي و اقتصادي براي استخراج هيدرات هاي گازي پيش بيني شود.
هيدرات هاي تشکيل شده به دليل ذخيره سازي حجم بالايي از گاز (182 حجم استاندارد گاز در هر حجم هيدرات گاز طبيعي)، داراي اهميت مي باشند و علاوه بر اين مي تواند در شرايط اتمسفريک پايدار مانده و تجزيه نشود. اين خاصيت هيدرات ها را اصطلاحاً خاصيت خود نگهدارندگی مي نامند و علت آن اين است که وقتي هيدرات در فشار بالا تشکيل مي شود و به فشار اتمسفريک در دمايي زير دماي انجماد آب برگشت داده مي شود، لايه بيروني هيدرات تجزيه شده و گاز خود را از دست مي دهد و تبديل به آب خالص مي شود و به خاطر اينکه دما در زير دماي انجماد آب مي باشد، يخ مي زند. اين لايه مقاوم يخ زده بيروني، باعث مي شود که بقيه هيدرات ها در فشار اتمسفر پايدار بمانند و تجزيه نشوند.

​

به طور کلي، ظرفيت بالاي ذخيره سازي و پايداري هيدرات ها در فشار اتمسفريک باعث مي شود که تکنولوژي هيدرات گازي يک روش اقتصادي و مطمئن براي جابه جايي گاز طبيعي باشد. اما در مقابل اين ويژگي ها، تشکيل کريستال هاي هيدرات (چه بصورت توپي (Plugs) و چه بصورت کلوخه اي (Lumps)) در خطوط انتقال نفت و گاز و در عمليات حفاري (مخصوصاً در اعماق درياها) سبب بروز مشکلات جبران ناپذيري مي شود.
از آنجايي که فرآيند تشکيل هيدرات فرآيندی گرمازا است، تغييرات ناشي از تشکيل هيدرات را مي توان توسط اندازه گيري دما و تغير ناگهاني در دما به صورت نمودار نشان داد. هيدرات گازي در يک جريان چند فازي هنگاميکه ملکول هاي آب بصورت کريستال اطراف ملکول هاي مهمان، در شرايط دمايي و فشاري خاص قرار مي گيرند، تشکيل مي شود. هيدرات ها داراي ساختار بلوري، مرکب از يک جامد چند وجهي از هيدروژن و ملکول هاي آب
مي باشند و قفس هاي شکل گرفته توسط جامد چند وجهي شامل حداکثر يک ملکول مهمان (اتان، متان، دي اکسيد کربن و . . .) مي باشد. اين قفس ها به ساختار هاي مختلف هيدرات به عنوان ساختار I، II و H مرتب
مي شوند که در ادامه توضيح داده مي شود.
در حاليکه فاکتور هاي بسياري بر روي تشکيل هيدرات اثر مي گذارند، اصلي ترين شرايط تشکيل را مي توان به صورت زير بيان کرد:
1. حضور ملکول هاي آب ( بصورت ملکول هاي آب آزاد، ملکول هاي حل شده و يا امولسيون)
ساده ترين حالت براي تشکيل هيدرات، وجود ملکول هاي آب بصورت ملکول هاي آب آزاد (Free Water)
مي باشد که به طور پراکنده و با قطر هاي بزرگتر از 150 ميکرون وجود دارند. مشکل ترين زمان براي تشکيل هيدرات موقعي مي باشد که ملکول هاي آب بصورت امولسيون در فاز نفت و يا گاز حل شده باشند و قطر ملکول هاي آب در اين حالت کمتر از 150 ميکرون مي باشد و اگر ملکول هاي آب در فاز نفت يا گاز حل شده باشند (001/0% وزنی) جدا کردن آب از فاز گازي غير ممکن خواهد بود.
2. حضور هيدروکربن هاي سبک (C1 تا C4) ، گازهاي اسيدي (H2S , CO2) و يا نيتروژن
3. دماي پايين و فشار بالا

 

[حــامد]

 

[حــامد]

ساير فاکتور هايي که بر روي تشکيل هيدرات اثر مي گذارند عبارتند از: ميزان اختلاط (آشفتگي و تلاطم)، سنتيک، سطح تشکيل کريستال، مکان هسته زايي، ميزان تجمع و شوري سيستم. اين پديده ها مي تواند تشکيل هيدرات را افزايش دهد اما براي فرآيند تشکيل ضروري نيستند.
همانطور که در بالا ذکر شد، هيدرات ها فقط در محدوده ي خاصي از دما و فشار تشکیل می شوند که ارتباط بين دما و فشار لازم براي تشکيل را مي توان با يک منحني تعادلي (Hydrate Envelop) بيان کرد (شکل 1). ناحيه اي که با رنگ تيره (Hydrate Risk) مشخص شده است، ناحيه اي است که در آن توانايي تشکيل هيدرات وجود دارد ولي در عمل ممکن است به دليل تشکيل نشدن هسته ها و يا کند بودن سنتيک تشکيل، هيدرات تشکيل نشود. با حرکت به سمت چپ اين ناحيه ،ناحيه ي هیدرات، Hydrate Zone، به دليل کافي بودن درجه سرمايش، هيدرات تشکيل مي شود. در سمت راست ناحيه تيره يعني ناحيه ي Hydrate Free، دما و فشار برای تشکیل هیدرات به طور ترموديناميکي ناپايدار بوده و هيدرات تشکيل نخواهد شد.

​

3-ساختار هيدرات​

هيدرات هاي گازي ملکول هاي پيچيده کريستالي شبه يخ مي باشند که از مخلوط هايي شامل آب و ملکول هاي گاز مهمان با اندازه ي مناسب تشکيل مي شوند. ملکول هاي آب به عنوان ملکول هاي ميزبان به وسيله پيوند هيدروژني، ساختار شبکه اي با حفره هايي را تشکيل مي دهند که توسط ملکول هاي گاز مهمان اشغال مي شوند. ملکول هاي آب رئوس جامد چند وجهي را تشکيل داده و خطوط متصل کننده دو رأس پيوند هيدروژني را بيان
مي کند. هنگاميکه کمترين تعداد از اين حفره ها پر شود، ساختار شبکه اي پايدار و هيدرات گازي جامد تشکيل خواهد شد. وقتي هيدرات گازي تجزيه مي شود، شبکه کريستالي به آب مايع (اگر شرايط زير نقطه انجماد آب باشد، به يخ تبديل مي شود) شکسته شده و گاز آزاد مي شود. حفره هاي شکل گرفته توسط جامد چند وجهي شامل حداکثر يک ملکول مهمان مي باشد و اين حفره ها شکل گرفته توسط نيروي واندر والس بين ملکول هاي آب و ملکول هاي مهمان به پايداري رسيده است. کاري که ابتدا بر مبناي مطالعات کريستال شناسي توسط Classen و Stackberg انجام شد، نشان مي دهد که هيدرات ها به طور واضح در دو ساختار کريستالي متفاوت به عنوان ساختار I و II رشد مي کنند. ساختار سوم هيدرات (ساختار H) توسط Ripmester کشف شد. گاز هايي با اندازه ي ملکولي کوچکتر از 1/4 Åاز قبيل آرگون و کريپتون و يا بزرگتر از 9/5 Åساختار II را تشکيل
مي دهند. گاز هايي که اندازه ي ملکولي آنها بين 1/4 Åو 9/5 Åمي باشد، هيدراتي با ساختار I را تشکيل
مي دهند. براي تشکيل هيدرات با ساختار H، دو نوع از گازها مورد نياز است، ملکول هاي گاز مهمان کوچک (متان) و ملکول هاي بزرگ. اين سه ساختار در شکل مکعب ها، قطر قفس (Cage) و تعداد هيدرات هاي تئوري (نسبتي از ملکول هاي آب به ملکول هاي گاز مهمان در حفرههاي تشکيل شده به وسيله ساختار) با يکديگر متفاوت
مي باشند.

 

[حــامد]

-1-ساختار I (SI)
اين ساختار شامل دو نوع حفره متفاوت مي باشد. در يک واحد سل، دو حفره کوچک و شش حفره بزرگ ظاهر
مي شوند. حفره کوچک 12 صفحه پنج وجهي با طول و زاويه هاي يکسان دارد (512) و حفره بزرگ 12 صفحه پنج وجهي و 2 صفحه شش وجهي دارد (62 512). ni m ، که m تعداد صفحه هاي يک جامد چند وجهي منفرد و ni ، تعداد رئوس در صفحه مي باشد. حفره کوچک تر شامل 20 ملکول آب اطراف هر ملکول مهمان مي باشد در حاليکه تعداد ملکول هاي آب اطراف ملکول هاي مهمان براي حفره بزرگتر شامل 26 ملکول مي باشد. شکل ساختار I شامل 8 ملکول مهمان (2 ملکول کوچک و 6 ملکول بزرگ) و 46 ملکول آب مي باشد که در ميان مکعب ساختار قرار گرفته اند. عدد هيدرات (نسبت ملکول هاي آب به ملکول هاي گاز مهمان) اين ساختار 75/5 مي باشد. هيدرات تشکيل شده به وسيله گاز هاي سبک و ملکول هاي کوچک شامل متان، اتان و دي اکسيد کربن، ساختار I را تشکيل مي دهند. شکل زیر دو نوع حفره ي اين ساختار را نشان مي دهد.

​

شکل 2: حفره هاي تشکيل دهنده ساختار I​

​

3-2-ساختار II (SII)
ساختار II نيز همانند ساختار I شامل دو نوع حفره ي متفاوت مي باشد. اين ساختار داراي 16 حفره کوچک و 8 حفره بزرگ است. حفره کوچک شامل 12 صفحه پنج وجهي (512) و حفره بزرگتر شامل 12 صفحه پنج وجهي و 4 صفحه شش وجهي (51264) مي باشد. مدل ساختار II شامل 24 ملکول مهمان (8 ملکول بزرگ و 16 ملکول کوچک) مي باشد و 136 ملکول آب به وسيله پيوند هيدروژني اطراف آنها مي باشد. عدد هيدرات اين ساختار 67/5 است. ساختار II بوسيله ملکول هاي بزرگتر از قبيل پروپان و بوتان تشکيل مي شود. شکل زیر دو نوع حفره ساختار را نشان مي دهد.

​

شکل 3: حفره هاي تشکيل دهنده ساختار II​

3-3-ساختار H (SH)
در سال1987، Ripmeester و Ratchiffe يک ساختار هيدرات شش وجهي را گزارش دادند که هم به ملکول هاي بزرگ و هم به ملکول هاي کوچک براي پايدراي ساختار نياز دارد، آنها اين ساختار جديد را به عنوان ساختار H پيشنهاد دادند. سل واحد اين ساختار شامل سه نوع حفره مي باشد. 3 حفره کوچک، 2 حفره متوسط و 1 حفره بزرگ در يک واحد سل اين ساختار به همراه 34 ملکول آب قرار گرفته است. عدد هيدرات اين نوع ياختار 67/5
مي باشد. اين ساختار به وسيله ملکول هاي بزرگ از قبيل متيل سيکلو هگزان، فقط در حضور ملکول هاي کوچک تر تشکيل مي شود. اين ملکول هاي کوچکتر کمکي مي تواند نيتروژن و متان باشند. شکل زیر، سه نوع حفره اين ساختار را نشان ميدهد.

​

شکل 4: حفره هاي تشکيل دهنده ساختار H​

​

اگرچه هرکدام از عدد هاي هيدرات سه ساختار، ni، کوچکتر از 6 مي باشد، اما اين مقادير تئوري بوده و در طبيعت ممکن است نمونه هايي از آن را به ندرت مشاهده کنيم. به هر حال در شرايط طبيعي، عدد هيدرات ممکن است بزرگتر از مقدار تئوري آن باشد که ناشي از پر شدن ناقص حفره هاي هيدرات مي باشد. در شکل 5 هر سه ساختار هيدرات و طرز قرار گرفتن حفره ها را در کنار يکديگر مي توان مشاهده کرد.

​

 

[حــامد]

-توپي هاي هيدرات
هيدرات هاي گازي نقش بسيار مهمي در آينده انرژي ما ايفا مي کنند، اما تشکيل هيدرات در منابع اکتشاف نفت و گاز و انتقال اين فرآورده ها بسيار پر هزینه و خطرناک مي باشد. با کنار هم قرار گرفتن ملکول هاي آب و گاز و همچنين مناسب بودن شرايط دما و فشار (دماي پايين/فشار بالا)، هيدرات هاي پايدار از لحاظ ترموديناميکي تشکيل خواهند شد. اگر شرايط دما/فشار در خطوط لوله براي تشکيل هيدرات مطلوب باشد، پس از تشکيل شدن ذرات کوچکتر هيدرات، به يکديگر چسبيده و حالت کلوخه اي (Lumps) به خود مي گيرند، در اين مرحله خطر تشکيل توپي هاي هيدرات (Hydrate Plugs) بيشتر مي شود. کلوخه هاي تشکيل شده ممکن است به ديواره هاي لوله بچسبند و يا به اندازه ي کافي بزرگ شده و ديواره داخلي لوله را بپوشانند. وقتي که کلوخه ها به سرعت ايجاد
مي شوند، آب آزادی (Free Water) که در کلوخه هاي هيدرات وجود دارد، ممکن است به عنوان يک ماده چسبنده بين ذرات عمل کند. اين نکته بسيار مهم است که بدانيم در حقيقت هيدرات ها به دمايي پايين تر از دماي صفر درجه براي تشکيل نياز ندارند، حتي اگر سيستم مورد نظر 85% آب داشته باشد، اگر فشار سيستم به اندازه کافي بالا باشد هيدرات ممکن است در دمايي در حدود 21 درجه سلیسیوس تشکيل شود.
تشکيل توپي هاي هيدرات هزينه اي بالغ بر يک ميليارد دلار در شرکت هاي نفتي در اثر ويران کردن، کاهش عمر تجهيزات فرآيندي، وقفه در توليد و از بين بردن محصولات، خطر انسداد لوله ها، شيرها و . . . در بر خواهد داشت. بنابر اين به منظور جلوگيري از بروز چنين مشکلات و خطرات ناشي از آن، بايد از تشکيل توپي هاي هيدرات جلوگيري شود. درحقيقت در مواردي که هيدرات در خطوط انتقال در اعماق دريا ها تشکيل مي شود، امکانات محدودي براي خارج کردن توپي هاي هيدرات تشکيل شده، وجود دارد. فاکتور هاي اوليه که برروي تشکيل هيدرات اثر مي گذارند شامل: فاز سيال که در شرايط و يا زير نقطه شبنم باشد، دما، فشار و ترکيب گاز مي باشد و ساير پارامتر ها شامل: سنتيک، ميزان شوري سيستم، نوع فيزيکي سطحي که کريستال هاي هيدرات بر روي آن تشکيل مي شود، ميزان اختلاط و تراکم سيستم مي باشد.
در کل، تشکيل هيدرات با افزايش فشار و کاهش دما تا رسيدن به شرايط تشکيل اتفاق مي افتد و افزايش نيروي محرکه، باعث کاهش زمان تشکیل مي شود. کنترل و يا حذف يکي از فاکتور هاي اساسي تشکيل هيدرات باعث جلوگيري از تشکيل هيدرات مي شود که با استفاده از کاهش فشار گاز، آب زدايي از سيستم، استفاده از عايق و يا گرم کردن براي حفظ دماي سيتم در خارج از ناحيه تشکيل هيدرات مي تواند صورت گيرد. اکثر اين روش ها غير عملي و در بعضي مواقع پر هزينه مي باشند، مخصوصاً در محيط هاي دور از ساحل، بنابر اين اغلب با اضافه کردن انواع مختلفي از افزودني های شیمیایی (Inhibitor)، تشکيل هيدرات را کنترل مي کنند.
روش هایی مانند گرم کردن لوله ها و يا تزريق مواد شيميايي، به منظور کنترل و جلوگيري از تشکيل هيدرات انجام می شود. خارج کردن توپي هاي هيدرات با حرارت مستقيم مطمئناً بدون خطر نمي باشد، چراکه هيدرات ها بيش از 180 حجم گاز را دردما و فشار استاندارد در واحد حجم خود جاي داده و هنگاميکه توپي هاي هيدرات توسط حرارت تجزيه مي شود، گاز آزاد شده و فشار سيستم افزايش می یابد و ممکن است خط لوله گسيخته شود. استفاده از عايق و پوشش هاي خارجي نيز براي خطوط انتقال فقط در موارد خاص توصيه مي شود، بنابر اين امروزه از انواع مختلفي از مواد شيميايي به نام بازدارنده هاي هيدرات (Hydrate Inhibitors) ، به منظور جلوگيري از تشکيل هيدرات استفاده مي شود.

 

[حــامد]

-بازدارنده ها
يکي از اساسي ترين مشکلات در خطوط انتقال نفت و گاز، تشکیل کريستال هاي هيدرات و مسدود شدن اين خطوط مي باشد. به طور کلي، تشکيل هيدرات و توپي هاي هيدرات هزينه اي بالغ بر يک ميليارد دلار در شرکت هاي نفتي دنيا و يک و نیم ميليون دلار در واحد هيدروکراکر شرکت پالايش نفت شازند اراک به دليل ويران کردن تجهيزات فرآيندي، کاهش عمر تجهيزات، از بين بردن محصولات و وقفه در توليد در بر خواهد داشت، بدين منظور براي به تأخير انداختن زمان تشکيل هيدرات و حتي جلوگيري از تشکيل هيدرات روش هاي مختلفي وجود دارد که شامل: کنترل دما و فشار، آب زدايي از سيال و استفاده از بازدارنده ها هستند که با توجه به شرايط محيطي و اقتصادي، مورد استفاده قرار مي گيرند. در ادامه توضيح مختصري از دو روش آب زدايي و کنترل دما و فشار ارائه شده و استفاده از بازدارنده ها را به طور کامل مورد بحث و بررسي قرار مي دهيم.

5-1-روش هاي جلوگيري از تشکيل هيدرات گازي
شرايط لازم براي تشکيل هيدرات عبارت است از: پايين بودن دما، بالا بودن فشار و وجود گاز طبيعي يا هيدرو کربن های سبک در حظور آب. بنابر اين براي جلوگيري از تشکيل هيدرات بايد يکي از اين سه فاکتور اساسي را حذف و يا کنترل کرد. بدين منظور، روش هاي جلوگيري از تشکيل هيدرات شامل:
1- تغير شرايط عملياتي فرآيند تا جائيکه هيدرات تشکيل نشود و نگهداشتن شرايط دما و فشار خارج از ناحيه تشکيل هيدرات. اين کار با هل دادن منحني پوشش هيدرات (Hydrate envelop) به سمت چپ به وسيله عايق سازي و گرم کردن جريان داخل لوله (روش حرارتي) و کاهش فشار فرآيند انجام مي شود که باعث مي شود دما به بالای دماي تشکيل هيدرات برسد. روش هاي حرارتي براي بقا و يا توليد گرما، به منظور نگهداشتن مخلوط در خارج از ناحيه تشکيل هيدرات استفاده مي شوند. بقاي حرارت يک تکنيک متداول به وسيله عايق سازي مي باشد. تعدادي از راه کارهاي متفاوت در دسترس به منظور توليد گرما براي لوله هاي انتقال وجود دارد که ساده ترين آنها يک پوشش خارجي از بخار گرم کننده اطراف لوله مي باشد.

2- حذف آب از جريان خطوط انتقال نفت و گاز براي جلوگيري از تشکيل آب آزاد. اگر ملکول هاي آب در فاز نفت يا گاز حل شده باشند (001/0% وزنی) جدا کردن آب از فاز گازي غير ممکن خواهد بود.
​

3- نگهداشتن دما و فشار عملياتي در خارج از ناحيه تشکيل هيدرات، به وسيله اضافه کردن ترکيبات شيميايي که باعث تغيير رفتار مخلوط مي شوند. در خطوط انتقال نفت و گاز به منظور جلوگيري از شکل گرفتن هيدرات نياز به استفاده از بازدارنده ها (Inhibitors) مي باشد. در محيط هايي بسیار سرد عايق سازي خطوط پر هزينه و حرارت دادن به مسير انتقال چه به وسيله بخار گرم کننده يا بخار مستقيم براي مواد سبک بسيار خطرناک و گاهي غير ممکن است. چرا که هيدرات ها بيش از 180 حجم گاز را در دما و فشار استاندارد در واحد حجم خود جاي داده اند و هنگاميکه توپي هاي هيدرات توسط حرارت تجزيه مي شود، گاز آزاد شده باعث افزايش فشار سيستم می شود و ممکن است خط لوله دچار گسيختگی شود. متداولترين اين بازدارنده ها متانول و گليکول ها هستند.
Hammer Schmidt درسال 1934، علت مسدود شدن خطوط انتقال گاز را تشکيل توپي هاي هيدرات گاز طبيعي بيان کرد. بيش از 6 دهه بعد، پديده مسدود شدن خطوط انتقال ناشي از هيدرات، هنوز يک مساله مهم به شمار مي رود که مي تواند منجر به مسائل و مشکلات اقتصادي و ايمني براي تجهيزات فرآيندي و حتي کارکنان شود.

 

[حــامد]

-2-انواع بازدارنده ها
بازدارندههاي هيدرات مواد شيميايي هستند که ملکول هاي آب را مصرف کرده و مانع از تشکيل هيدرات مي شوند. انواع مختلفي از بازدارنده ها وجود دارند که با توجه به اثر هر کدام از آنها (ترموديناميکي و سنتيکي) بر روي فرآيند تشکيل هيدرات، تقسيم بندي مي شوند که عبارتست از:
· بازدارنده هاي ترموديناميکي (Thermodynamic Inhibitors)
· بازدارنده هاي سنتيکي (Kinetic Inhibitors)
بازدارنده هاي ترموديناميکي به مقدار قابل توجهي به سيستم اضافه مي شوند (اغلب بيشتر از 50% وزني) و شرايط تعادل ترموديناميکي سيستم را به سمت کاهش دماي تشکيل هيدرات تغير مي دهند. الکل ها، گليکول ها و نمک ها نمونه هايي از اين نوع بازدارنده مي باشند. بازدارنده هاي سنتيکي مواد شيميايي هستند که نرخ تشکيل هيدرات را کاهش مي دهند و اجازه مي دهند که هيدرات هاي کوچک تشکيل شده اما از به هم چسبيدن کریستال ها به يکديگر و تشکيل ذرات بزرگتر جلوگيري مي کنند. نرخ تزريق اين نوع بازدارنده ها در حدود 1-1/0% وزني مي باشد که در مقايسه با بازدارنده هاي ترموديناميکي بسيار ناچيز است. پلی وینیل پیرولیدن و پلی وینیل کپرولاکتوم نمونه هايي از اين نوع بازدارنده مي باشند. در ادامه انواع مختلف از بازدارنده ها، ميزان اثر و نرخ مصرف هر کدام را بيان مي کنيم.

5-2-1-بازدارنده هاي ترموديناميکي
کاربردي ترين روش براي جلوگيري از تشکيل هيدرات، اضافه کردن مقدار قابل توجهي ازالکل ها (متانول)، گليکول ها (اتيلن گليکول، مونو و تري اتيلن گليکول) و يا نمک ها (کلريد سديم و کلريد کليسيم) در غلظت هایي به اندازه ي کافي بالا (به عنوان نمومه 60-10% وزني براي متانول) به جريان آب/گاز مي باشد. اين مواد شيميايي بازدارنده هاي ترموديناميکي ناميده مي شوند و باعث تغير مکان هندسي نقطه تشکيل هيدرات به سمت چپ نمودار فازي هيدرات شده و بر روي شرايط ترموديناميکي حاکم بر سنتيک تشکيل هيدرات اثر مي گذارنداین بازدارنده ها به اين صورت عمل مي کنند که نقطه تشکيل هيدرات را به نقطه ای با دماي پايين تر يا فشار بالاتر، در خارج از ناحيه ایي که دما و فشار به صورت ترموديناميکي براي تشکيل هيدرات پايدار باشد، منتقل مي کنند
فرآيند انتخاب بازدارنده هاي ترموديناميکي اغلب در بر گيرنده مقايسه بسياري از فاکتور ها از قبيل هزينه ي عملياتي و سرمايه گذاري، خواص فيزيکي (دانسيته و ويسکوزيته)، سمي بودن و ايمني، جلوگيري از خوردگي، ظرفيت آب زدايي گاز و . . . مي باشد. به هر حال فاکتور اصلي در انتخاب بازدارنده هاي ترموديناميکي، بازيابي و احياء اين نوع بازدارنده ها مي باشد که آيا ماده ي شيميايي مصرف شده مي تواند بازيابي و مجددا تزريق شود و يا خير؟ اغلب وقتي متانول به عنوان بازدارنده مورد استفاده قرار مي گيرد، يک هزينه قابل توجهي در کنار هزينه زیاد متانول مصرفي که ناشي از واحد احياء مي باشد، همراه مي شود. در بسياري از موارد نيز از تشکيل توپي هاي هيدرات به واسطه اضافه کردن گليکول ها (معمولاً اتيلن گليکول) به دليل هزينه پايين، ويسکوزيته پايين و حلاليت کم در هيدرو کربن هاي مايع استفاده مي شود، اما به منظور اثر بيشتر گليکول ها بايد با نرخي بيشتر از 100% وزني آب اضافه شوند و از آنجائيکه گليکول ها بازدارنده هاي گراني هستند، برای واحد احياء نیازمند هزينه سرمايه گذاري بيشتري هستند.
مشکل بازدارنده هاي ترموديناميکي (متانول و مونو اتيلن گليکول) نه فقط دانسيته نسبتاً پايين است بلکه اين مشکل نيز وجود دارد که اينگونه مواد شيميايي علاوه بر فاز آب در فاز هيدروکربني نیز حل مي شوند و به طور طبيعي نمي توانند به اندازه کافي با فاز آب تماس داشته باشند چرا که در تماس با فاز آب قادر به مصرف آب مي باشند و اين عمل است که باعث جلوگيري از تشکيل هيدرات مي شود، بنابر اين مقدار قابل توجهي از اين نوع بازدارنده ها بايد به سيستم تزريق شود که ديگر در فاز هيدروکربني حل نشود.

 

[حــامد]

-2-2-بازدارنده هاي سنتيکي
بازدارنده هاي سنتيکي هيدرات (Kinetic Hydrate Inhibitors)، مواد شيميايي با منشاء پليمري هستند که وزن ملکولي بالايي داشته و در غلظت هايي به طور نمونه 10 تا 100 برابر کمتر از غلظت بازدارنده هاي ترموديناميکي موثر مي باشند. مزيت ديگر اين نوع بازدارنده ها اين است که از تشکيل هيدرات جلوگيري نمي کنند اما مرحله آغازين (هسته زايي) را به تأخير انداخته و تمايل به تجمع کریستال های هيدرات را کاهش مي دهند. بازدارنده هاي سنتيکي نسبتاً به فاز هيدروکربني غير حساس بوده و به همين دليل در محدوده ي وسيعي از سيستم هاي هيدروکربني به کار می روند. مهم ترین نوع بازدارنده های سنتیکی بازدارنده های ضد کلوخه اي شدن هستند.

بازدارنده هاي ضد کلوخه اي شدن (تجمعي)
بر خلاف بازدارنده هاي ترموديناميکي بازدارنده هاي ضد کلوخه اي شدن (Anti-Agglomerants)، مواد شيميايي فعال در سطح مي باشند که از تشکيل کريستال هاي هيدرات جلوگيري نمي کنند اما کريستال هاي هيدرات را به صورت ذرات کوچک پراکنده و معلق در سیستم نگه مي دارند، اين پديده بدين علت مي باشد که قسمت انتهايي ذرات بازدارنده ضد تجمعي (AAs) داراي کيفيتي مي باشد که هم هيدرات و هم فاز هيدروکربني را به سمت خود جذب مي کند و اين سبب مي شود که کریستال های هيدرات به عنوان اجرام کوچک در فاز هيدروکربني پراکنده شده و از تجمع آن ها در کنار يکديگر جلوگيري می شود. درکل، بازدارنده هاي ضد کلوخه اي شدن (AAs) در شرايطي حادتر از بازدارنده هاي ترموديناميکي استفاده مي شوند. نمونه اي از بازدارنده هاي ضد کلوخه اي شدن عبارتند از: آلکيل آروماتيک سولفونات، آلکيل فنيل توکسيلات، نمک آمونيوم چهارتايي با يک يا دو زنجيره ي طولاني از آلکيل استر در انتهاي خود.
بازدارنده هاي ضد کلوخه اي شدن در غلظت هاي پايين (اغلب در حدود 1-1/0% وزني) به سيستم اضافه مي شوند و اين مقدار از اين دو نوع بازدارنده در حدود 50-10% از بازدارنده هاي ترموديناميکي از قبيل متانول و گليکول ها
مي باشد. همچنين کارايي و عملکرد بازدارنده هاي ضد کلوخه اي شدن (AAs) به فاز هيدروکربني و ميزان شوري فاز آب وابسته است و در شرايطي حاد تر از ساير بازدارنده ها استفاده مي شود.
گردآوری:

مهندس سيد محمد صالح درياباري​

 

[پیرجو]

-1-ساختار I (SI)
اين ساختار شامل دو نوع حفره متفاوت مي باشد. در يک واحد سل، دو حفره کوچک و شش حفره بزرگ ظاهر
مي شوند. حفره کوچک 12 صفحه پنج وجهي با طول و زاويه هاي يکسان دارد (512) و حفره بزرگ 12 صفحه پنج وجهي و 2 صفحه شش وجهي دارد (62 512). ni m ، که m تعداد صفحه هاي يک جامد چند وجهي منفرد و ni ، تعداد رئوس در صفحه مي باشد. حفره کوچک تر شامل 20 ملکول آب اطراف هر ملکول مهمان مي باشد در حاليکه تعداد ملکول هاي آب اطراف ملکول هاي مهمان براي حفره بزرگتر شامل 26 ملکول مي باشد. شکل ساختار I شامل 8 ملکول مهمان (2 ملکول کوچک و 6 ملکول بزرگ) و 46 ملکول آب مي باشد که در ميان مکعب ساختار قرار گرفته اند. عدد هيدرات (نسبت ملکول هاي آب به ملکول هاي گاز مهمان) اين ساختار 75/5 مي باشد. هيدرات تشکيل شده به وسيله گاز هاي سبک و ملکول هاي کوچک شامل متان، اتان و دي اکسيد کربن، ساختار I را تشکيل مي دهند. شکل زیر دو نوع حفره ي اين ساختار را نشان مي دهد.

شکل 2: حفره هاي تشکيل دهنده ساختار I
​

3-2-ساختار II (SII)
ساختار II نيز همانند ساختار I شامل دو نوع حفره ي متفاوت مي باشد. اين ساختار داراي 16 حفره کوچک و 8 حفره بزرگ است. حفره کوچک شامل 12 صفحه پنج وجهي (512) و حفره بزرگتر شامل 12 صفحه پنج وجهي و 4 صفحه شش وجهي (51264) مي باشد. مدل ساختار II شامل 24 ملکول مهمان (8 ملکول بزرگ و 16 ملکول کوچک) مي باشد و 136 ملکول آب به وسيله پيوند هيدروژني اطراف آنها مي باشد. عدد هيدرات اين ساختار 67/5 است. ساختار II بوسيله ملکول هاي بزرگتر از قبيل پروپان و بوتان تشکيل مي شود. شکل زیر دو نوع حفره ساختار را نشان مي دهد.

شکل 3: حفره هاي تشکيل دهنده ساختار II​

3-3-ساختار H (SH)
در سال1987، Ripmeester و Ratchiffe يک ساختار هيدرات شش وجهي را گزارش دادند که هم به ملکول هاي بزرگ و هم به ملکول هاي کوچک براي پايدراي ساختار نياز دارد، آنها اين ساختار جديد را به عنوان ساختار H پيشنهاد دادند. سل واحد اين ساختار شامل سه نوع حفره مي باشد. 3 حفره کوچک، 2 حفره متوسط و 1 حفره بزرگ در يک واحد سل اين ساختار به همراه 34 ملکول آب قرار گرفته است. عدد هيدرات اين نوع ياختار 67/5
مي باشد. اين ساختار به وسيله ملکول هاي بزرگ از قبيل متيل سيکلو هگزان، فقط در حضور ملکول هاي کوچک تر تشکيل مي شود. اين ملکول هاي کوچکتر کمکي مي تواند نيتروژن و متان باشند. شکل زیر، سه نوع حفره اين ساختار را نشان ميدهد.

شکل 4: حفره هاي تشکيل دهنده ساختار H
​

اگرچه هرکدام از عدد هاي هيدرات سه ساختار، ni، کوچکتر از 6 مي باشد، اما اين مقادير تئوري بوده و در طبيعت ممکن است نمونه هايي از آن را به ندرت مشاهده کنيم. به هر حال در شرايط طبيعي، عدد هيدرات ممکن است بزرگتر از مقدار تئوري آن باشد که ناشي از پر شدن ناقص حفره هاي هيدرات مي باشد. در شکل 5 هر سه ساختار هيدرات و طرز قرار گرفتن حفره ها را در کنار يکديگر مي توان مشاهده کرد.

​

متداول ترین نوع ساختار همان ساختار اول می باشد که مربوط به عدد هیدارت متان می باشد، در لوله ها در هنگام سرما ایجاد می شود و بیشتر باعث ترکیدن لوله های نفتی می شود. مهندسان معمولا برای جلوگیری از آن می آیند مقدار آب را کاهش می دهند و سپس مقدار خود ترکیبات را با استفاده از محاسبات فلش تخمین می زنند که در چه دمایی ممکن است این اتفاق بیفتد.

فرمول محاسباتی هیدارات نوع اول

فرمول محاسباتی هیدارات نوع دوم

 

[پیرجو]

-2-انواع بازدارنده ها
بازدارندههاي هيدرات مواد شيميايي هستند که ملکول هاي آب را مصرف کرده و مانع از تشکيل هيدرات مي شوند. انواع مختلفي از بازدارنده ها وجود دارند که با توجه به اثر هر کدام از آنها (ترموديناميکي و سنتيکي) بر روي فرآيند تشکيل هيدرات، تقسيم بندي مي شوند که عبارتست از:
· بازدارنده هاي ترموديناميکي (Thermodynamic Inhibitors)
· بازدارنده هاي سنتيکي (Kinetic Inhibitors)
بازدارنده هاي ترموديناميکي به مقدار قابل توجهي به سيستم اضافه مي شوند (اغلب بيشتر از 50% وزني) و شرايط تعادل ترموديناميکي سيستم را به سمت کاهش دماي تشکيل هيدرات تغير مي دهند. الکل ها، گليکول ها و نمک ها نمونه هايي از اين نوع بازدارنده مي باشند. بازدارنده هاي سنتيکي مواد شيميايي هستند که نرخ تشکيل هيدرات را کاهش مي دهند و اجازه مي دهند که هيدرات هاي کوچک تشکيل شده اما از به هم چسبيدن کریستال ها به يکديگر و تشکيل ذرات بزرگتر جلوگيري مي کنند. نرخ تزريق اين نوع بازدارنده ها در حدود 1-1/0% وزني مي باشد که در مقايسه با بازدارنده هاي ترموديناميکي بسيار ناچيز است. پلی وینیل پیرولیدن و پلی وینیل کپرولاکتوم نمونه هايي از اين نوع بازدارنده مي باشند. در ادامه انواع مختلف از بازدارنده ها، ميزان اثر و نرخ مصرف هر کدام را بيان مي کنيم.

5-2-1-بازدارنده هاي ترموديناميکي
کاربردي ترين روش براي جلوگيري از تشکيل هيدرات، اضافه کردن مقدار قابل توجهي ازالکل ها (متانول)، گليکول ها (اتيلن گليکول، مونو و تري اتيلن گليکول) و يا نمک ها (کلريد سديم و کلريد کليسيم) در غلظت هایي به اندازه ي کافي بالا (به عنوان نمومه 60-10% وزني براي متانول) به جريان آب/گاز مي باشد. اين مواد شيميايي بازدارنده هاي ترموديناميکي ناميده مي شوند و باعث تغير مکان هندسي نقطه تشکيل هيدرات به سمت چپ نمودار فازي هيدرات شده و بر روي شرايط ترموديناميکي حاکم بر سنتيک تشکيل هيدرات اثر مي گذارنداین بازدارنده ها به اين صورت عمل مي کنند که نقطه تشکيل هيدرات را به نقطه ای با دماي پايين تر يا فشار بالاتر، در خارج از ناحيه ایي که دما و فشار به صورت ترموديناميکي براي تشکيل هيدرات پايدار باشد، منتقل مي کنند
فرآيند انتخاب بازدارنده هاي ترموديناميکي اغلب در بر گيرنده مقايسه بسياري از فاکتور ها از قبيل هزينه ي عملياتي و سرمايه گذاري، خواص فيزيکي (دانسيته و ويسکوزيته)، سمي بودن و ايمني، جلوگيري از خوردگي، ظرفيت آب زدايي گاز و . . . مي باشد. به هر حال فاکتور اصلي در انتخاب بازدارنده هاي ترموديناميکي، بازيابي و احياء اين نوع بازدارنده ها مي باشد که آيا ماده ي شيميايي مصرف شده مي تواند بازيابي و مجددا تزريق شود و يا خير؟ اغلب وقتي متانول به عنوان بازدارنده مورد استفاده قرار مي گيرد، يک هزينه قابل توجهي در کنار هزينه زیاد متانول مصرفي که ناشي از واحد احياء مي باشد، همراه مي شود. در بسياري از موارد نيز از تشکيل توپي هاي هيدرات به واسطه اضافه کردن گليکول ها (معمولاً اتيلن گليکول) به دليل هزينه پايين، ويسکوزيته پايين و حلاليت کم در هيدرو کربن هاي مايع استفاده مي شود، اما به منظور اثر بيشتر گليکول ها بايد با نرخي بيشتر از 100% وزني آب اضافه شوند و از آنجائيکه گليکول ها بازدارنده هاي گراني هستند، برای واحد احياء نیازمند هزينه سرمايه گذاري بيشتري هستند.
مشکل بازدارنده هاي ترموديناميکي (متانول و مونو اتيلن گليکول) نه فقط دانسيته نسبتاً پايين است بلکه اين مشکل نيز وجود دارد که اينگونه مواد شيميايي علاوه بر فاز آب در فاز هيدروکربني نیز حل مي شوند و به طور طبيعي نمي توانند به اندازه کافي با فاز آب تماس داشته باشند چرا که در تماس با فاز آب قادر به مصرف آب مي باشند و اين عمل است که باعث جلوگيري از تشکيل هيدرات مي شود، بنابر اين مقدار قابل توجهي از اين نوع بازدارنده ها بايد به سيستم تزريق شود که ديگر در فاز هيدروکربني حل نشود.

 

[پیرجو]

Hydrate Envelope in hysys

Hydrate Envelope in hysys

ساير فاکتور هايي که بر روي تشکيل هيدرات اثر مي گذارند عبارتند از: ميزان اختلاط (آشفتگي و تلاطم)، سنتيک، سطح تشکيل کريستال، مکان هسته زايي، ميزان تجمع و شوري سيستم. اين پديده ها مي تواند تشکيل هيدرات را افزايش دهد اما براي فرآيند تشکيل ضروري نيستند.
همانطور که در بالا ذکر شد، هيدرات ها فقط در محدوده ي خاصي از دما و فشار تشکیل می شوند که ارتباط بين دما و فشار لازم براي تشکيل را مي توان با يک منحني تعادلي (Hydrate Envelop) بيان کرد (شکل 1). ناحيه اي که با رنگ تيره (Hydrate Risk) مشخص شده است، ناحيه اي است که در آن توانايي تشکيل هيدرات وجود دارد ولي در عمل ممکن است به دليل تشکيل نشدن هسته ها و يا کند بودن سنتيک تشکيل، هيدرات تشکيل نشود. با حرکت به سمت چپ اين ناحيه ،ناحيه ي هیدرات، Hydrate Zone، به دليل کافي بودن درجه سرمايش، هيدرات تشکيل مي شود. در سمت راست ناحيه تيره يعني ناحيه ي Hydrate Free، دما و فشار برای تشکیل هیدرات به طور ترموديناميکي ناپايدار بوده و هيدرات تشکيل نخواهد شد.

​

3-ساختار هيدرات​

هيدرات هاي گازي ملکول هاي پيچيده کريستالي شبه يخ مي باشند که از مخلوط هايي شامل آب و ملکول هاي گاز مهمان با اندازه ي مناسب تشکيل مي شوند. ملکول هاي آب به عنوان ملکول هاي ميزبان به وسيله پيوند هيدروژني، ساختار شبکه اي با حفره هايي را تشکيل مي دهند که توسط ملکول هاي گاز مهمان اشغال مي شوند. ملکول هاي آب رئوس جامد چند وجهي را تشکيل داده و خطوط متصل کننده دو رأس پيوند هيدروژني را بيان
مي کند. هنگاميکه کمترين تعداد از اين حفره ها پر شود، ساختار شبکه اي پايدار و هيدرات گازي جامد تشکيل خواهد شد. وقتي هيدرات گازي تجزيه مي شود، شبکه کريستالي به آب مايع (اگر شرايط زير نقطه انجماد آب باشد، به يخ تبديل مي شود) شکسته شده و گاز آزاد مي شود. حفره هاي شکل گرفته توسط جامد چند وجهي شامل حداکثر يک ملکول مهمان مي باشد و اين حفره ها شکل گرفته توسط نيروي واندر والس بين ملکول هاي آب و ملکول هاي مهمان به پايداري رسيده است. کاري که ابتدا بر مبناي مطالعات کريستال شناسي توسط Classen و Stackberg انجام شد، نشان مي دهد که هيدرات ها به طور واضح در دو ساختار کريستالي متفاوت به عنوان ساختار I و II رشد مي کنند. ساختار سوم هيدرات (ساختار H) توسط Ripmester کشف شد. گاز هايي با اندازه ي ملکولي کوچکتر از 1/4 Åاز قبيل آرگون و کريپتون و يا بزرگتر از 9/5 Åساختار II را تشکيل
مي دهند. گاز هايي که اندازه ي ملکولي آنها بين 1/4 Åو 9/5 Åمي باشد، هيدراتي با ساختار I را تشکيل
مي دهند. براي تشکيل هيدرات با ساختار H، دو نوع از گازها مورد نياز است، ملکول هاي گاز مهمان کوچک (متان) و ملکول هاي بزرگ. اين سه ساختار در شکل مکعب ها، قطر قفس (Cage) و تعداد هيدرات هاي تئوري (نسبتي از ملکول هاي آب به ملکول هاي گاز مهمان در حفرههاي تشکيل شده به وسيله ساختار) با يکديگر متفاوت
مي باشند.

 

[حــامد]

-بررسي پديده هيدرات در واحد هيدروکراکر
واحد هیدرو کراکر در هر ساعت 5 تا 6 هزار لیتر LPG تولیدی خود را از طریق یک خط لوله 2 اینچی به واحد LPG برای تصفیه و شیرین سازی ارسال می کند. LPG تولید شده در واحد هيدروکراکر دارای مقداری آب است که با توجه به کوچک بودن قطر امولسیون های آب فقط مقداری از آن در بوت ظرف 646 بر اثر اختلاف دانسیته جدا می شود و بقیه آن به همراه آب حل شده در فاز LPG وارد مسیر خروجی می شود.

​

اغلب در مواقع کاهش دما مسیر LPG دچار گرفتگی شده که اصطاحا به آن یخ زدگی می گویند. در این حالت مسیر به واحد LPG مسدود شده و LPG را در فلر می سوزانند. با توجه به حضور آب همراه LPG، بالا بودن فشار (12 بار) و پایین بودن دما (دما های زیر صفر) ماده تولید شده در مسیر که باعث گرفتگی می شود قطعا هیدرات گازی است و نمی تواند یخ باشد. برای جلوگیری از تشکیل هیدرات در مسیر باید یکی از روش های زیر را انجام داد:
1- تغير شرايط عملياتي فرآيند تا جائيکه هيدرات تشکيل نشود و نگهداشتن شرايط دما و فشار خارج از ناحيه تشکيل هيدرات. اين کار با هل دادن منحني پوشش هيدرات (Hydrate envelop) به سمت چپ، به وسيله کاهش پروفايل توليدي دما و فشار در سمت راست منحني پوشش هيدرات، به وسيله عايق سازي و گرم کردن جريان داخل لوله (روش حرارتي) و کاهش فشار فرآيند انجام مي شود که باعث مي شود دما جریان به بالای دماي تشکيل هيدرات برسد. کاهش فشار در مسیر LPG واحد هیدروکراکر امکان پذیر نیست و استفاده از عایق و بخار گرم کننده باعث خوردگی می شود. در ضمن در محيط هايي که دماي هوا بسيار پايين باشد عايق سازي خطوط پر هزينه و حرارت دادن به مسير انتقال چه به وسيله بخار گرم کننده يا بخار مستقيم براي مواد سبک مانند LPG بسيار خطرناک است.چراکه هيدرات ها بيش از 180حجم گاز را در دما و فشار استاندارد در واحد حجم خود جاي داده اند و هنگاميکه توپي هاي هيدرات توسط حرارت تجزيه مي شود، گاز آزاد شده باعث افزايش فشار سيستم می شود و ممکن است خط لوله دچار گسيختگی شود.

2- حذف آب از مسیر LPG واحد هیدروکراکر براي جلوگيري از تشکيل آب آزاد. اگر ملکول هاي آب در فاز LPG حل شده باشند (001/0% وزنی)جدا کردن آب از فاز LPG غير ممکن خواهد بود. با توجه به اینکه حتی در صورت تخلیه مداوم بوت ظرف 646 مقداری آب امولسیون و آب حل شده به همراه LPG وارد مسیر می شوند و نمی توان با روش های فیزیکی ساده آن را جدا نمود این روش موثر نمی باشد.

3- نگهداشتن دما و فشار عملياتي در خارج از ناحيه تشکيل هيدرات، به وسيله اضافه کردن ترکيبات شيميايي که باعث تغيير رفتار مخلوط مي شوند.

با توجه شرایط عملیاتی و وجود آب به صورت حل شده و امولسیون هایی با قطر بسیار کم در مسیر (که اجتناب ناپذیر است) در دماهای پایین کریستال های هیدرات به طور پراکنده در جریان تشکیل می شوند. کریستال های پراکنده هیدرات در طی مسیر به هم چسبیده و رشد می کنند و در جای مناسب (معمولا زانویی) به دیواره داخلی لوله می چسبند و کلوخه را تشکیل می دهند. رشد این کلوخه ها باعث ایجاد توپی و گرفتگی مسیر می شود. بنا بر این استفاده از بازدارنده هاي ضد کلوخه اي شدنکه به میزان بسیار کم در مسیر LPG تزریق می شوند برای جلوگیری از گرفتگی مسیر پیشنهاد می شود.
سالیانه به طور متوسط 10 روز مسیر LPG دچار گرفتگی می شود که با اجرای این طرح می توان از سوزاندن سالیانه 1400000 لیتر LPG جلوگیری کرد.