نانو كامپوزیت های پلیمری
بر خلاف نظر عامه هر مخلوط فیزیكی از یك پلیمر و یك ماده غیر آلی (مثل خاك رس) تشكیل یك نانو كامپوزیت نمی دهد. در كامپوزیت های پلیمری متداول كه از مواد غیر آلی مثل الیاف تقویت كننده و مواد معدنی برای تقویت كردن ماتریس پلیمری استفاده می شود برهم كنش های ضعیفی بین اجزاء آلی و غیر آلی وجود داشته كه منجر به جدایی فازی می شود. لذا به منظور بهبود خواص فیزیكی و مكانیكی، فیلرهای غیر آلی باید به مقدار زیاد به پلیمر اضافه شوند.
نانو كامپوزیت ها در مقایسه با كامپوزیت های متداول، بهبود خواص چشمگیری حتی در درصدهای پایین از نانو خاك رس از خود نشان می دهند. این بهبود در خواص بدون افزایش قابل توجهی در وزن حاصل می گردد. دو دلیل برای تاثیر تقویت كنندگی قابل توجه نانو خاك رس ها ذكر شده است.
1- نانو خاك رس ها می توانند به صورت صفحات مجزا پراكنده شوند كه این پراكنش سیلیكات ها در مقیاس نانو، سطح تماس زیادی برای برهم كنش پلیمر – خاك رس ایجاد می كند.
2 – سطح لایه های نانو خاك رس ها را می توان نتوسط واكنش های تویض كاتیونی اصلاح نمود و آن را با ماتریس پلیمری سازگار كرد.
سیلیكات های لایه ای در حالت خالص شدیداً آب دوست هستند. كاتیون های بین لایه ای مثل ca² ، Na می توانند با كاتیون های دیگر مانند كاتیون های آلكیل آمونیوم و سورفكتانت های آلی تعویض شوند. سر كاتیونی مولكول اصلاح كننده ترجیحاً به سطح خاك رس وصل شده و دم آلیفاتیك به صورت شعاعی از صفحه قرار م گیرد. كاتیون های آلی انرژی سطحی خاك رس را پایین آورده و باعث سازگارتر شدن آن با ماتریس پلیمری و در ضمن باعث افزایش فضای بین صفحات به مقداری در حدود nm 3-2 می شود كه ین فاصله به فاصله ی دو انتهای زنجیر پلیمرها نزدیك است و از این رو نفوذ زنجیرهای پلیمر به داخل لایه ها آسان می شود. فاصله بین لایه ای به ظرفیت تعویض یونی سیلیكات و طول زنجیر اصلاح كننده بستگی دارد. همچنین اصلاح كننده های آلی ممكن است حاوی چندین گروه عاملی باشند كه امكان واكنش با ماتریس پلیمری را داشته باشند.
به این ترتیب سیلیكات های لایه ای اصلاح شده با مواد آلی، با ماتریس پلیمری سازگارتر هستند. این دو مزیت یعنی سطح تماس بالا و توانایی تولید سطح آلی دوست به یكدیگر ارتباط دارند. مثلاً برای یك ماتریس سطح تماس توسط پراكنش خاك رس تعیین می شود كه این پراكنش خود به برهم كنش بین پلیمر و ماتریس بستگی دارد.
مورفولوژی نانو كامپوزیت های پلیمری
هدف نهایی در تهیه نانو كامپوزیت های پلیمر – سیلیكات لایه ای، جدا كردن لایه های سیلیكاتی از یكدیگر و پخش كردن آن ها در ماتریس پلیمری می باشد. به طور كلی ریزساختار نانو كامپوزیت های پلیمر – خاك رس به دو دسته كلی intercalate و exfolinted تقسیم می شود. در یك كامپوزیت غیر امتزاج پذیر یا یك سیستم مخلوط نشده، پلیمر نمی تواند در فضای بین صفحات سیلیكاتی نفوذ كند و لذا فاصله بین صفحات تقریباً دست نخورده باقی می ماند. در ساختار intercalated زنجیرهای پلیمری در فضای بین صفحات سیلیكاتی نفوذ كرده و فاصله آن ها را افزایش می دهند. این ساختار ك ساختار منظم است كه از قرارگیری متناوب زنجیرهای پلیمری و صفحات سیلیكاتی با یك فاصله تناوبی در حد چند نانومتر تشكیل می شود. فاصله تعادلی بین صفحات بوسیله پارامترهای انرژتیك و آنتروپیك تعیین می شود.
حالت exfoliated ایده ال ساختاری است كه زنجیرهای پلیمری بین صفحات نفوذ كرده و باعث لایه لایه شدن آن ها می شوند. در حالت exfoliated ، میانگین فاصله بین صفحات توسط درصد سیلیكات لایه ای كنترل می شود. این ریز ساختار بر اساس تغییر جدای نسبی بین صفحات با درصد حجمی خاك رس نیز می تواند دسته بندی گردد. در درصدهای پایین خاك رس ساختار exfoliated نا منظم تشكیل می شود كه در آن صفحات سیلیكاتی به صورت اتفاقی در ماتریس پلیمری پراكنده شده و فاصله بین آن ها بیشتر از nm 10 می باشد. بالای یك درصد بحرانی از سیلیكات لایه ای صفحات شروع به یك چینش منظم كرده كه به این ساختار، ساختار exfoliated منظم می گویند .
در واقع مورفولوژی واقعی كامپوزیت های پلیمر- نانو خاك رس تركیبی از سه مورفولوژی ایده آلی است.
ترمودینامیك نان كامپوزیت های پلیمر – خاك رس
Vaia و همكارانش یك مدل بر پایه شبكه از melt intercalation پلیمر در سیلیكات های لایه ای اصلاح شده ارائه كردند. عموماً رقابت بین فاكتورهای آنتالپی و آنتروپی تعیین كننده مورفولوژی نهایی نانو كامپوزیت می باشد. زمانی كه فاصله بین صفحات، hsil كمتر از شعاع ژیراسیون زنجیرهای پلیمری، Rg ، باشد آنتروپی زنجیرهای پلیمری به دلیل محدود شدن بین صفحات كاهش می یابد كه مقداری از این كاهش آنتروپی ممكن است با افزایش آنتروپی ناشی از افزایش كانفورماسیون سورفكتانت چسبیده به صفحات سیلیكات لایه ای اصلاح شده به دلیل جدا شدن صفحات از یكدیگر جبران شود. زمانی كه تغییر آنتروپی كل كوچك باشد، تغییرات كوچك در انرژی درونی سیستم امكان پذیر بودن intercalation را از نظر ترمودینامیكی تعیین می كند. لذا پراكنش خاك رس در ماتریس پلیمری نیازمند سهم ترم آنتالپی برای غلبه بر كاهش آنتروپی است.
در حالت exfoliation نیاز به جدایی كامل لایه ها می باشد. در این حالت تغییرات آنتروپی تقریباً صفر است. به این ترتیب لازمه جدایی كامل لایه ها غلبه كردن برهم كنش های مطلوب پلیمر – خاك رس بر برهم كنش های پلیمر- پلیمر و خاك رس- خاك رس است. آنتالپی مطلوب حاصل از اختلاط، زمانی به دست می آید كه برهم كنش های پلیمر – خاك رس بیشتر از بر هم كنش های سورفكتانت – خاك رس باشد.
دو راه برای بهبود تشكیل نانو كامپوزیت های پلیمر- خاك رس عبارت است از:
بر خلاف نظر عامه هر مخلوط فیزیكی از یك پلیمر و یك ماده غیر آلی (مثل خاك رس) تشكیل یك نانو كامپوزیت نمی دهد. در كامپوزیت های پلیمری متداول كه از مواد غیر آلی مثل الیاف تقویت كننده و مواد معدنی برای تقویت كردن ماتریس پلیمری استفاده می شود برهم كنش های ضعیفی بین اجزاء آلی و غیر آلی وجود داشته كه منجر به جدایی فازی می شود. لذا به منظور بهبود خواص فیزیكی و مكانیكی، فیلرهای غیر آلی باید به مقدار زیاد به پلیمر اضافه شوند.
نانو كامپوزیت ها در مقایسه با كامپوزیت های متداول، بهبود خواص چشمگیری حتی در درصدهای پایین از نانو خاك رس از خود نشان می دهند. این بهبود در خواص بدون افزایش قابل توجهی در وزن حاصل می گردد. دو دلیل برای تاثیر تقویت كنندگی قابل توجه نانو خاك رس ها ذكر شده است.
1- نانو خاك رس ها می توانند به صورت صفحات مجزا پراكنده شوند كه این پراكنش سیلیكات ها در مقیاس نانو، سطح تماس زیادی برای برهم كنش پلیمر – خاك رس ایجاد می كند.
2 – سطح لایه های نانو خاك رس ها را می توان نتوسط واكنش های تویض كاتیونی اصلاح نمود و آن را با ماتریس پلیمری سازگار كرد.
سیلیكات های لایه ای در حالت خالص شدیداً آب دوست هستند. كاتیون های بین لایه ای مثل ca² ، Na می توانند با كاتیون های دیگر مانند كاتیون های آلكیل آمونیوم و سورفكتانت های آلی تعویض شوند. سر كاتیونی مولكول اصلاح كننده ترجیحاً به سطح خاك رس وصل شده و دم آلیفاتیك به صورت شعاعی از صفحه قرار م گیرد. كاتیون های آلی انرژی سطحی خاك رس را پایین آورده و باعث سازگارتر شدن آن با ماتریس پلیمری و در ضمن باعث افزایش فضای بین صفحات به مقداری در حدود nm 3-2 می شود كه ین فاصله به فاصله ی دو انتهای زنجیر پلیمرها نزدیك است و از این رو نفوذ زنجیرهای پلیمر به داخل لایه ها آسان می شود. فاصله بین لایه ای به ظرفیت تعویض یونی سیلیكات و طول زنجیر اصلاح كننده بستگی دارد. همچنین اصلاح كننده های آلی ممكن است حاوی چندین گروه عاملی باشند كه امكان واكنش با ماتریس پلیمری را داشته باشند.
به این ترتیب سیلیكات های لایه ای اصلاح شده با مواد آلی، با ماتریس پلیمری سازگارتر هستند. این دو مزیت یعنی سطح تماس بالا و توانایی تولید سطح آلی دوست به یكدیگر ارتباط دارند. مثلاً برای یك ماتریس سطح تماس توسط پراكنش خاك رس تعیین می شود كه این پراكنش خود به برهم كنش بین پلیمر و ماتریس بستگی دارد.
مورفولوژی نانو كامپوزیت های پلیمری
هدف نهایی در تهیه نانو كامپوزیت های پلیمر – سیلیكات لایه ای، جدا كردن لایه های سیلیكاتی از یكدیگر و پخش كردن آن ها در ماتریس پلیمری می باشد. به طور كلی ریزساختار نانو كامپوزیت های پلیمر – خاك رس به دو دسته كلی intercalate و exfolinted تقسیم می شود. در یك كامپوزیت غیر امتزاج پذیر یا یك سیستم مخلوط نشده، پلیمر نمی تواند در فضای بین صفحات سیلیكاتی نفوذ كند و لذا فاصله بین صفحات تقریباً دست نخورده باقی می ماند. در ساختار intercalated زنجیرهای پلیمری در فضای بین صفحات سیلیكاتی نفوذ كرده و فاصله آن ها را افزایش می دهند. این ساختار ك ساختار منظم است كه از قرارگیری متناوب زنجیرهای پلیمری و صفحات سیلیكاتی با یك فاصله تناوبی در حد چند نانومتر تشكیل می شود. فاصله تعادلی بین صفحات بوسیله پارامترهای انرژتیك و آنتروپیك تعیین می شود.
حالت exfoliated ایده ال ساختاری است كه زنجیرهای پلیمری بین صفحات نفوذ كرده و باعث لایه لایه شدن آن ها می شوند. در حالت exfoliated ، میانگین فاصله بین صفحات توسط درصد سیلیكات لایه ای كنترل می شود. این ریز ساختار بر اساس تغییر جدای نسبی بین صفحات با درصد حجمی خاك رس نیز می تواند دسته بندی گردد. در درصدهای پایین خاك رس ساختار exfoliated نا منظم تشكیل می شود كه در آن صفحات سیلیكاتی به صورت اتفاقی در ماتریس پلیمری پراكنده شده و فاصله بین آن ها بیشتر از nm 10 می باشد. بالای یك درصد بحرانی از سیلیكات لایه ای صفحات شروع به یك چینش منظم كرده كه به این ساختار، ساختار exfoliated منظم می گویند .
در واقع مورفولوژی واقعی كامپوزیت های پلیمر- نانو خاك رس تركیبی از سه مورفولوژی ایده آلی است.
ترمودینامیك نان كامپوزیت های پلیمر – خاك رس
Vaia و همكارانش یك مدل بر پایه شبكه از melt intercalation پلیمر در سیلیكات های لایه ای اصلاح شده ارائه كردند. عموماً رقابت بین فاكتورهای آنتالپی و آنتروپی تعیین كننده مورفولوژی نهایی نانو كامپوزیت می باشد. زمانی كه فاصله بین صفحات، hsil كمتر از شعاع ژیراسیون زنجیرهای پلیمری، Rg ، باشد آنتروپی زنجیرهای پلیمری به دلیل محدود شدن بین صفحات كاهش می یابد كه مقداری از این كاهش آنتروپی ممكن است با افزایش آنتروپی ناشی از افزایش كانفورماسیون سورفكتانت چسبیده به صفحات سیلیكات لایه ای اصلاح شده به دلیل جدا شدن صفحات از یكدیگر جبران شود. زمانی كه تغییر آنتروپی كل كوچك باشد، تغییرات كوچك در انرژی درونی سیستم امكان پذیر بودن intercalation را از نظر ترمودینامیكی تعیین می كند. لذا پراكنش خاك رس در ماتریس پلیمری نیازمند سهم ترم آنتالپی برای غلبه بر كاهش آنتروپی است.
در حالت exfoliation نیاز به جدایی كامل لایه ها می باشد. در این حالت تغییرات آنتروپی تقریباً صفر است. به این ترتیب لازمه جدایی كامل لایه ها غلبه كردن برهم كنش های مطلوب پلیمر – خاك رس بر برهم كنش های پلیمر- پلیمر و خاك رس- خاك رس است. آنتالپی مطلوب حاصل از اختلاط، زمانی به دست می آید كه برهم كنش های پلیمر – خاك رس بیشتر از بر هم كنش های سورفكتانت – خاك رس باشد.
دو راه برای بهبود تشكیل نانو كامپوزیت های پلیمر- خاك رس عبارت است از:
1- افزایش برهم كنش پلیمر و نانو خاك رس اصلاح شده.
راه متداول برای دستیابی به این امر عامل دار كردن ماتریس پلیمری به وسیله گروه های قطبی نظیر مالئیك انیدرید است.
2- كاهش برهم كنش بین سورفكتانت و نانو خاك رس اصلاح شده.
راه متداول برای دستیابی به این امر عامل دار كردن ماتریس پلیمری به وسیله گروه های قطبی نظیر مالئیك انیدرید است.
2- كاهش برهم كنش بین سورفكتانت و نانو خاك رس اصلاح شده.
