آشنایی با شیمی سیلیکات‌ها
اگر چه سیلیس متداول‌ترین جزء تشکیل‌دهنده پوسته زمین است، مطالعه و بررسی آن و ترکیباتش محققین رابه‌مدت دهه‌های بسیاری از پیشرفت باز داشت. دلایل بسیاری برای آن وجود دارد. اولاً، سیلیکات‌ها تقریباً تمامی ترکیباتش در چیزی جزء اسید هیدروفلوریک قابل حل نیست. لذا آنها را نمی‌توان تجزیه نمود، یا به‌وسیله روش‌های حل نمودن بررسی نمود. ثانیاً واکنش‌های حرارتی تغییر ساختار کریستالی، ذوب یا انجماد آنها بطئی و به‌طور ناقص تعیین گشته بنابر این از منحنی‌های حرارتی هیچ‌گونه اطلاعی درباره ترکیبات و خلوصشان قابل استنباط نیست. ثالثاً تمایز بین ترکیبات و محلول‌های جامد و مخلوط‌ها واضح نبوده و دیاگرام‌های فازی نسبت به مواد دیگر بسیار سخت‌تر قابل ترسیم است.
این مقاومت نسبت به روش‌های شیمیایی کلاسیک تحقیقات خودش نشانگر این است که سیلیکات‌ها ترکیبات متفاوتی نسبت به اکسیدها، اسیدها، بازها و نمک‌ها معمولی شیمی- معدنی هستند.
شیمی، فیزیک و به‌خصوص کریستالوگرافی اشعه X در قرن بیستم، اکنون ما را قادر ساخته تا به روشنی درک نمائیم، مشکل از کجا ناشی می‌گردد.
خواص شیمیایی اتم سیلیسیم
جایگاه سیلیسیم در میان عناصر، به‌وسیله عدد اتمی آن و در نتیجه خواص شیمیایی در جدول تناوبی تبیین گشته است. سیلیسیم عنصری چهار ظرفیتی است که اغلب پیوندهای کووالانسی تشکیل می‌دهد. این پیوندها جهت‌دار بوده و معمولاً اتم سیلیسیم در مرکز یک چهاروجهی قرار می‌گیرد. اتم سیلیسیم کوچک بوده بنابر این تنها چهار اتم دیگر می‌توانند در اطراف آن قرار گیرند، لذا عدد همسایگی سیلیسیم 4 می‌باشد.
اتم‌های سیلیسیم هیچ‌گونه میل ترکیبی نسبت به‌هم ندارند و آنها مانند اتم‌های کربن تشکیل حلقه نمی‌دهند. ساده‌ترین ملکول اکسیدسیلیسیم از لحاظ تئوری به‌صورت O=Si=O می‌باشد. در مولکول سیلیسیم برای ایجاد حالت مذکور، دو اتصال، معمولاً با زاویه حدود 109 نسبت به هم می‌باید متعادل گردند. در واقعیت این امر برای سیلیسیم غیرممکن است. (اگرچه در مورد کربن صادق است.) در نتیجه سیلیسیم تمایل دارد با 4 نصفه اتم اکسیژن ترکیب گردد نه با دو اتم کامل آن. چهار اتم اکسیژن با ظرفیت‌های باقی‌مانده می‌توانند با سیلیسیم‌های دیگری ترکیب گردند.
توانایی تشکیل حلقه‌های Si-O-Si-O-Si با طول نامعین اساس تقریباً تمام سیلیکات‌ها است. مزیت اینگونه ترکیب به تمام ترکیبات دیگر در میان عناصر بی‌همتاست.
واحد اساسی شیمی سیلیکات‌ها چهاروجهی سیلیسیم- اکسیژن می‌باشد. این ساختار نظیر ساده‌ترین سیلیکات طبیعی یعنی ارتوسیلیکات است. اینها ترکیبات یونی آنیون چهار ظرفیتی[SiO4]-4 با کاتیون‌ها هستند و متداول‌ترین آنها اولوین است که حاوی حدود85% ارتوسیلیکات منیزیم و10% ارتوسیلیکات‌های آهن می‌باشد. این مینرال بسیار دیرگداز که نقطه نرم شدن آن حدود с1700 است. به‌ندرت در سطح زمین یافت می‌شود. ولی اگر در هم سطح زمین یافت شود، در نواحی رسوبی وسیع است. V.M.Goldschmidt اعتقاد داشت که زیر صخره‌های شامل پوسته قابل دسترس مقادیر زیادی اولوین وجود دارد که می‌باید ابتدا کریستاله شده باشند. این مطلب می‌رساند که ساختار ارتوسیلیکات‌ها بسیار با ثبات است. چهاروجهی SiO4 واحد ابتدایی برای ساختن سیلیکات‌های پیچیده‌تر نیز می‌باشد. نمایش این چهاروجهی نشانگر مشکلاتی چند است. بهترین روش این است که تصور نمائیم، اتم‌ها در ترکیب با هم تقریباً کراتی چسیده به‌هم هستند. شعاع متوسط این کرات به‌دست آمده است. ساده‌ترین روش برای استفاده از آنها ساخت مدل‌های جامد است. در صورت نبودن این مدل‌های جامد، آرایش نسبتاٌ ساده به‌وسیله رسم پرسپکتیو با برش قسمتی از آن قابل نمایش است. شکل a-1-1 برای درک بهتر، نمای گسترده گاهی اوقات، داده می‌شود.
در نمایش دیاگرامی باید یادآور گشت که اتصال‌های (باند) جداکننده اتم‌های کروی برای تنها راحتی تصور کردن است و واقعیت فیزیکی ندارند. اشکال دیاگرامی غیرپرسپکتیو شابه در شکل‌های c-1-1 و d نشان داده شده‌اند. شکلd متداول‌ترین شکل شماتیکی می‌باشد.
واحد ساختاری ارتوسیلیکات [SiO4]-4 به‌ندرت به‌طور مستقل یافت می‌شود. (اولویت‌ها، سری کوندرودیت‌ها، فناسیت، گارنت و سیلمانیت‌ها) واحدهایساختاری به‌راحتی به هم متصل گشته و تشکیل حقله‌ها، زنجیرها، نوارها، صفحات و شبکه‌های سه‌بعدی را می‌دهند. اتم‌های اکسیژنی که تنها به یک اتم سیلیسیم اتصال می‌یابند یک بار منفی را متحمل می‌گردند. از آنجایی که بار کلی صفر است. این بارهای منفی می‌باید. به‌وسیله کاتیون‌ها خنثی گردند، و بدین‌صورت است که سیلیکات‌ها تشکیل می‌گردند.
واحد دوتایی [Si3O4]-6 نادر بوده و در مواردی که مورد توجه سرامیست‌هاست، وجود ندارد.
از میان تمامی ترکیبات پیچیده حلقوی ممکن تنها [Si3O4]-6 در بنتونیت BaTiSi3O9، و لاستونیتCaSiO3 و کاتاپلیتNa2ZrSi3O9.2H2O و [Si6O18]-12 در بریل Be3Al2Si6O18 وجود دارند که به‌عنوان یون شناخته شده‌اند.
درجه بعدی پیچیدگی در یون‌های زنجیری دیده می‌شود. پیروکسین‌ها زنجیرهای تکی پیچ‌دار واحدهای SiO4 دارند که ترکیب [SiO3]n را می‌دهد. آنها شامل انستاتیت MgSiO3 و دیپوزاید CaMg(SiO3)2، جادیت NaAl(SiO3)2 و اسپودومن LiAl(SiO3)2 می‌باشد. (شکل 2-1)
آمفیبول‌ها دارای زنجیر دوبله هستند و از این رو ترکیب‌شان (Si4O11)n می‌باشند. (شکل 3-1)
با شریک‌شدن 3عدد از اتم اکشیژن واحد SiO4 با سایر واحدها، صفحات-اکسیژن ساخته می‌شوند. دوگونه از اینها شناخته شده‌اند. یکی شامل حلقه‌هایی از 6سیلیسیم و دیگری با حلقه‌هایی متناوب با 4و8 اتم سیلیسیم. اولین گونه (حلقه‌های6تایی) بیشترین اهمیت را در ساختار میکاها و مینرال‌های رسی دارد و دومین گونه در مینرال آپوفیلیت دیده می‌شود. (شکل 4-1)
شبکه 3بعدی (SiO2)n در سیلیس خالص، فلدسپارها و زئولیت‌ها یافت می‌گردد.
ویژگی اساسی ساختارهای سیلیسیم- اکسیژن در این است که اتم‌های اکسیژن با اتم‌های سیلیسیم پیوند یافته و فضاهای خالی با اندازه‌های مختلف باقی می‌گذارند. این تمایز با اکسیدهای یونی است که در ادامه دیده خواهند شد. در اثر خنثی کردن بار منفی اسکلت سیلیسی به‌وسیله یون‌های فلزی با بار مثبت، سیلیکات‌های فلزی مختلفی به‌وجود می‌آیند. اینها در منافذ شبکه جای می‌گیرند.
شبکه سه بعدی می‌تواند طوری آرایش یابد که هیچ بار اضافی نداشته باشد. (به‌جز لبه‌های یک کریستال)، مانند سیلیس خالص. در اینجا آرایش واقعی چهاروجهی‌های SiO4، 3 حالت امکان وقوع دارد، که باعث به‌وجود آمدن کوارتز، تریدیمیت و کریستوبالیت می‌شود و زاویه Si-O-Si می‌تواند تغییر کرده و اشکال دما پایین و بالای هر ایزومرف را به‌وجود آورد. تبدیلات بین کوارتز و تردیمیت و کریستوبالیت شامل پیوندهای شکسته و دوباره ساخته شده Si-O می‌گردد. این تبدیلات بسیار به کندی انجام می‌پذیرند. تبدیلات بین α و β هر ایزومرف شامل فقط چرخش کوچکی در اتم‌هاست، و بسیار سریع انجام پذیرد. (شکل 5-1)
بنابر این قاطعانه می‌توان گفت که سیلیکات‌ها ملکول مستقی ندارند. (به جزء ارتوسیلیکات‌ها) سبک و نظم ساختاری هر سیلیکات کریستاله تا لبه کریستال پیوستگی خود را حفظ می‌کند. فرمول شیمیایی نسبت داده شده به چنین ترکیباتی فقط بیان‌کننده نسبت حضور اتم‌های مختلف است. این ساختارها به اندازه کافی خواص بارز سیلیکات‌ها را روشن می‌کنند، مانند مقاومت در برابر حمله شیمیایی و به‌خصوص ذوب و انجماد بطئی آنها. نقطه ذوب یک سیلیکات ممکن است آنقدر نامعین باشد که به‌جای نقطه ذوب از اصطلاح معادل مخروط حرارت سنجی P.C.E استفاده گردد که حرارتی است که در آن درجه حرارت، سیال مذاب، ویسکوزیته مشخصی را دارد. درحقیقت جامد صرفاً نرم شده و به تدریج ویسکوزیته آن کم و کمتر می‌گردد. به‌علت طبیعت اشباع نشده واحدهای پایه SiO4، پیوندها در مذاب دائماً در حال دوباره تشکیل شدن و دوباره شکستن هستند. وقتی چنین مذابی سرد می‌شود در حین سرد شدن مرتباً ویسکوزیته آن زیاد می‌گردد. بنابر این آرایش مجدد واحدها برای ایجاد شبکه کریستالی منظم مشکل می‌گردد، و به‌راحتی به واحدهای همسایه ملحق گشته و یک شبکه تصادفی را به‌وجود می‌آورند. این عمل منجر به ایجاد ساختار شیشه‌ای می‌گردد. (شکل6-1)
اگرچه ناخالصی‌ها اغلب از کریستالیزاسیون مناسب جلوگیری می‌کنند، عجیب است که حضور مقدار بسیار کمی از موادی معین که به آنها مینرالایزر (کانی‌کننده) گفته می‌شود، در مذاب سیلیکات باعث تبلور آن به‌جای شیشه‌ای شدنش می‌گردد. چنین ناخالصی‌هایی باعث تبلور مینرالی سنگ‌های اولیه، بر روی زمین پوسته گشته است
اگر چه سیلیس متداول‌ترین جزء تشکیل‌دهنده پوسته زمین است، مطالعه و بررسی آن و ترکیباتش محققین رابه‌مدت دهه‌های بسیاری از پیشرفت باز داشت. دلایل بسیاری برای آن وجود دارد. اولاً، سیلیکات‌ها تقریباً تمامی ترکیباتش در چیزی جزء اسید هیدروفلوریک قابل حل نیست. لذا آنها را نمی‌توان تجزیه نمود، یا به‌وسیله روش‌های حل نمودن بررسی نمود. ثانیاً واکنش‌های حرارتی تغییر ساختار کریستالی، ذوب یا انجماد آنها بطئی و به‌طور ناقص تعیین گشته بنابر این از منحنی‌های حرارتی هیچ‌گونه اطلاعی درباره ترکیبات و خلوصشان قابل استنباط نیست. ثالثاً تمایز بین ترکیبات و محلول‌های جامد و مخلوط‌ها واضح نبوده و دیاگرام‌های فازی نسبت به مواد دیگر بسیار سخت‌تر قابل ترسیم است.
این مقاومت نسبت به روش‌های شیمیایی کلاسیک تحقیقات خودش نشانگر این است که سیلیکات‌ها ترکیبات متفاوتی نسبت به اکسیدها، اسیدها، بازها و نمک‌ها معمولی شیمی- معدنی هستند.
شیمی، فیزیک و به‌خصوص کریستالوگرافی اشعه X در قرن بیستم، اکنون ما را قادر ساخته تا به روشنی درک نمائیم، مشکل از کجا ناشی می‌گردد.
خواص شیمیایی اتم سیلیسیم
جایگاه سیلیسیم در میان عناصر، به‌وسیله عدد اتمی آن و در نتیجه خواص شیمیایی در جدول تناوبی تبیین گشته است. سیلیسیم عنصری چهار ظرفیتی است که اغلب پیوندهای کووالانسی تشکیل می‌دهد. این پیوندها جهت‌دار بوده و معمولاً اتم سیلیسیم در مرکز یک چهاروجهی قرار می‌گیرد. اتم سیلیسیم کوچک بوده بنابر این تنها چهار اتم دیگر می‌توانند در اطراف آن قرار گیرند، لذا عدد همسایگی سیلیسیم 4 می‌باشد.
اتم‌های سیلیسیم هیچ‌گونه میل ترکیبی نسبت به‌هم ندارند و آنها مانند اتم‌های کربن تشکیل حلقه نمی‌دهند. ساده‌ترین ملکول اکسیدسیلیسیم از لحاظ تئوری به‌صورت O=Si=O می‌باشد. در مولکول سیلیسیم برای ایجاد حالت مذکور، دو اتصال، معمولاً با زاویه حدود 109 نسبت به هم می‌باید متعادل گردند. در واقعیت این امر برای سیلیسیم غیرممکن است. (اگرچه در مورد کربن صادق است.) در نتیجه سیلیسیم تمایل دارد با 4 نصفه اتم اکسیژن ترکیب گردد نه با دو اتم کامل آن. چهار اتم اکسیژن با ظرفیت‌های باقی‌مانده می‌توانند با سیلیسیم‌های دیگری ترکیب گردند.
توانایی تشکیل حلقه‌های Si-O-Si-O-Si با طول نامعین اساس تقریباً تمام سیلیکات‌ها است. مزیت اینگونه ترکیب به تمام ترکیبات دیگر در میان عناصر بی‌همتاست.
ساختار سیلیکات‌ها
در نمایش دیاگرامی باید یادآور گشت که اتصال‌های (باند) جداکننده اتم‌های کروی برای تنها راحتی تصور کردن است و واقعیت فیزیکی ندارند. اشکال دیاگرامی غیرپرسپکتیو شابه در شکل‌های c-1-1 و d نشان داده شده‌اند. شکلd متداول‌ترین شکل شماتیکی می‌باشد.
واحد ساختاری ارتوسیلیکات [SiO4]-4 به‌ندرت به‌طور مستقل یافت می‌شود. (اولویت‌ها، سری کوندرودیت‌ها، فناسیت، گارنت و سیلمانیت‌ها) واحدهایساختاری به‌راحتی به هم متصل گشته و تشکیل حقله‌ها، زنجیرها، نوارها، صفحات و شبکه‌های سه‌بعدی را می‌دهند. اتم‌های اکسیژنی که تنها به یک اتم سیلیسیم اتصال می‌یابند یک بار منفی را متحمل می‌گردند. از آنجایی که بار کلی صفر است. این بارهای منفی می‌باید. به‌وسیله کاتیون‌ها خنثی گردند، و بدین‌صورت است که سیلیکات‌ها تشکیل می‌گردند.
واحد دوتایی [Si3O4]-6 نادر بوده و در مواردی که مورد توجه سرامیست‌هاست، وجود ندارد.
از میان تمامی ترکیبات پیچیده حلقوی ممکن تنها [Si3O4]-6 در بنتونیت BaTiSi3O9، و لاستونیتCaSiO3 و کاتاپلیتNa2ZrSi3O9.2H2O و [Si6O18]-12 در بریل Be3Al2Si6O18 وجود دارند که به‌عنوان یون شناخته شده‌اند.
درجه بعدی پیچیدگی در یون‌های زنجیری دیده می‌شود. پیروکسین‌ها زنجیرهای تکی پیچ‌دار واحدهای SiO4 دارند که ترکیب [SiO3]n را می‌دهد. آنها شامل انستاتیت MgSiO3 و دیپوزاید CaMg(SiO3)2، جادیت NaAl(SiO3)2 و اسپودومن LiAl(SiO3)2 می‌باشد. (شکل 2-1)
آمفیبول‌ها دارای زنجیر دوبله هستند و از این رو ترکیب‌شان (Si4O11)n می‌باشند. (شکل 3-1)
با شریک‌شدن 3عدد از اتم اکشیژن واحد SiO4 با سایر واحدها، صفحات-اکسیژن ساخته می‌شوند. دوگونه از اینها شناخته شده‌اند. یکی شامل حلقه‌هایی از 6سیلیسیم و دیگری با حلقه‌هایی متناوب با 4و8 اتم سیلیسیم. اولین گونه (حلقه‌های6تایی) بیشترین اهمیت را در ساختار میکاها و مینرال‌های رسی دارد و دومین گونه در مینرال آپوفیلیت دیده می‌شود. (شکل 4-1)
شبکه 3بعدی (SiO2)n در سیلیس خالص، فلدسپارها و زئولیت‌ها یافت می‌گردد.
ویژگی اساسی ساختارهای سیلیسیم- اکسیژن در این است که اتم‌های اکسیژن با اتم‌های سیلیسیم پیوند یافته و فضاهای خالی با اندازه‌های مختلف باقی می‌گذارند. این تمایز با اکسیدهای یونی است که در ادامه دیده خواهند شد. در اثر خنثی کردن بار منفی اسکلت سیلیسی به‌وسیله یون‌های فلزی با بار مثبت، سیلیکات‌های فلزی مختلفی به‌وجود می‌آیند. اینها در منافذ شبکه جای می‌گیرند.
شبکه سه بعدی می‌تواند طوری آرایش یابد که هیچ بار اضافی نداشته باشد. (به‌جز لبه‌های یک کریستال)، مانند سیلیس خالص. در اینجا آرایش واقعی چهاروجهی‌های SiO4، 3 حالت امکان وقوع دارد، که باعث به‌وجود آمدن کوارتز، تریدیمیت و کریستوبالیت می‌شود و زاویه Si-O-Si می‌تواند تغییر کرده و اشکال دما پایین و بالای هر ایزومرف را به‌وجود آورد. تبدیلات بین کوارتز و تردیمیت و کریستوبالیت شامل پیوندهای شکسته و دوباره ساخته شده Si-O می‌گردد. این تبدیلات بسیار به کندی انجام می‌پذیرند. تبدیلات بین α و β هر ایزومرف شامل فقط چرخش کوچکی در اتم‌هاست، و بسیار سریع انجام پذیرد. (شکل 5-1)
بنابر این قاطعانه می‌توان گفت که سیلیکات‌ها ملکول مستقی ندارند. (به جزء ارتوسیلیکات‌ها) سبک و نظم ساختاری هر سیلیکات کریستاله تا لبه کریستال پیوستگی خود را حفظ می‌کند. فرمول شیمیایی نسبت داده شده به چنین ترکیباتی فقط بیان‌کننده نسبت حضور اتم‌های مختلف است. این ساختارها به اندازه کافی خواص بارز سیلیکات‌ها را روشن می‌کنند، مانند مقاومت در برابر حمله شیمیایی و به‌خصوص ذوب و انجماد بطئی آنها. نقطه ذوب یک سیلیکات ممکن است آنقدر نامعین باشد که به‌جای نقطه ذوب از اصطلاح معادل مخروط حرارت سنجی P.C.E استفاده گردد که حرارتی است که در آن درجه حرارت، سیال مذاب، ویسکوزیته مشخصی را دارد. درحقیقت جامد صرفاً نرم شده و به تدریج ویسکوزیته آن کم و کمتر می‌گردد. به‌علت طبیعت اشباع نشده واحدهای پایه SiO4، پیوندها در مذاب دائماً در حال دوباره تشکیل شدن و دوباره شکستن هستند. وقتی چنین مذابی سرد می‌شود در حین سرد شدن مرتباً ویسکوزیته آن زیاد می‌گردد. بنابر این آرایش مجدد واحدها برای ایجاد شبکه کریستالی منظم مشکل می‌گردد، و به‌راحتی به واحدهای همسایه ملحق گشته و یک شبکه تصادفی را به‌وجود می‌آورند. این عمل منجر به ایجاد ساختار شیشه‌ای می‌گردد. (شکل6-1)
اگرچه ناخالصی‌ها اغلب از کریستالیزاسیون مناسب جلوگیری می‌کنند، عجیب است که حضور مقدار بسیار کمی از موادی معین که به آنها مینرالایزر (کانی‌کننده) گفته می‌شود، در مذاب سیلیکات باعث تبلور آن به‌جای شیشه‌ای شدنش می‌گردد. چنین ناخالصی‌هایی باعث تبلور مینرالی سنگ‌های اولیه، بر روی زمین پوسته گشته است