[روش های سنتز نانوساختارها] - انباشت الکتروشیمیایی
- شروع کننده موضوع P O U R I A
- تاریخ شروع
اصول کلی روش انباشت الکتروشیمیایی
اصول کلی روش انباشت الکتروشیمیایی
در این مقاله توضیحی راجع به اصول کلی روش انباشت الکتروشیمیایی (Electrochemical deposition) آورده شده است و بطور خاص استفاده از این روش در پرکردن قالب های آلومینای آندیک متخلخل، جهت تولید نانوسیم درون این قالب ها بررسی گردیده است.
بطور کلی پرکردن این قالب ها با روش انباشت الکتروشیمیایی از سه طریق انجام می پذیرد که یکی از این روش ها یعنی استفاده از ولتاژ مستقیم در انباشت، در اینجا آمده و دو روش دیگر یعنی استفاده از ولتاژهای تناوبی و پالسی در مقاله ی جلسه دوم آورده شده است.
پرکردن این قالب ها نیاز به آماده سازی آن قبل از انجام انباشت دارد. در روش انباشت الکتروشیمیایی با استفاده از ولتاژ مستقیم، عملیات آماده سازی قالب شامل بازکردن حفره ها و نشاندن لایه ای رسانا در ته آنها بعنوان سطح کاتدی آزمایش است که توضیح مختصری درباره ی این مراحل نیز آورده شده است.
اصول کلی روش انباشت الکتروشیمیایی
در این مقاله توضیحی راجع به اصول کلی روش انباشت الکتروشیمیایی (Electrochemical deposition) آورده شده است و بطور خاص استفاده از این روش در پرکردن قالب های آلومینای آندیک متخلخل، جهت تولید نانوسیم درون این قالب ها بررسی گردیده است.
بطور کلی پرکردن این قالب ها با روش انباشت الکتروشیمیایی از سه طریق انجام می پذیرد که یکی از این روش ها یعنی استفاده از ولتاژ مستقیم در انباشت، در اینجا آمده و دو روش دیگر یعنی استفاده از ولتاژهای تناوبی و پالسی در مقاله ی جلسه دوم آورده شده است.
پرکردن این قالب ها نیاز به آماده سازی آن قبل از انجام انباشت دارد. در روش انباشت الکتروشیمیایی با استفاده از ولتاژ مستقیم، عملیات آماده سازی قالب شامل بازکردن حفره ها و نشاندن لایه ای رسانا در ته آنها بعنوان سطح کاتدی آزمایش است که توضیح مختصری درباره ی این مراحل نیز آورده شده است.
1-مقدمه:
در انباشت الکتروشیمیایی از محلول های یونی استفاده می گردد. در این روش که الکتروپلیتینگ (Electroplating) یا بطور ساده الکتروانباشت نامیده می شود، از طریق یک جریان الکتریکی، لایه ای اصولاً فلزی بر روی سطح نشانده می شود. انباشت یک لایه ی فلزی روی یک جسم، با برقراری بار منفی روی جسمی که لایه نشانی می شود (کاتد) و فرو بردن در محلولی که شامل یک نمک فلز مورد نظر جهت انباشت است، انجام می گیرد. وقتی یون های فلزی با بار مثبت درون محلول به جسم با بار منفی می رسند، جسم الکترون هایی را جهت کاهش بار مثبت یون ها، جهت تشکیل حالت فلزی فراهم می کند. این روش می تواند مانند روش های سل-ژل جهت پرکردن قالب هایی با حفره های نانومتری نیز استفاده گردد.
2-اصول کلی انباشت الکتروشیمیایی:
در کل انباشت فلز از الکترولیت های آبی نه تنها یک واکنش مهم تخصصی است، بلکه یک مثال هسته زایی اولیه و رشد بر روی جوانه ی اولیه است که در آن مکان های هسته زایی می توانند نقش قاطعی را در روند تشکیل و نظم جسم انباشتی بازی کنند.
در این روش از جریان الکتریکی برای کاهش کاتیون های موجود در الکترولیت بمنظور انباشت مواد استفاده می گردد. نمونه ای که باید انباشت بر روی آن انجام گیرد، بهمراه فلزی با رسانندگی بالا (اصولا گرافیت یا پلاتین) بعنوان کاتد و آند درون الکترولیتی متناسب با ماده ی انباشتی مطلوب، شامل نمک فلزی آن ماده و یک اسید که یون های لازم جهت شارش جریان را فراهم می کند، در راکتور واکنشی یا همان سلول شیمیایی آزمایش که نمونه ای از آن را در شکل (1) ملاحظه می کنید قرار می گیرند.
شکل1- تصویری از سلول الکتروشیمیایی
کاتد و آند هر دو به منبع تغذیه ی خارجی متصل می باشند. هنگامی که منبع تغذیه روشن است و بعنوان مثال، کاتد به خروجی منفی و آند به خروجی مثبت وصل هستند، اتم های فلزی محلول در الکترولیت در تماس با سطح آند، به کاتیون تبدیل شده و بار مثبت می گیرند. سپس به سمت کاتد با بار منفی حرکت کرده و در مرز بین محلول و کاتد کاهیده شده و در حالت بدون بار بر روی کاتد انباشته می گردند.
انباشت الکتروشیمیایی می تواند بر روی سطوح مختلف فلزی حاصل گردد، اما از آنجا که تهیه ی نانوسیم مواد در محلول های آبی از موارد مورد توجه در این زمینه می باشد، در این مقاله پرکردن قالب های آلومینای آندیک متخلخل با استفاده از این روش توضیح داده خواهد شد.
3-پرکردن قالب آلومینای آندیک متخلخل:
قالب آلومینای آندیک متخلخل که به دو روش جریان ثابت و پتانسیل ثابت[1] در الکترولیت های مختلف ساخته می شود، مطابق شکل (2) متشکل از یک لایه آلومینیوم اکسید نشده است که برخلاف شکل بخش اعظم قالب را تشکیل می دهد، بعلاوه ی یک لایه اکسید غیرمتخلخل که نازک ترین بخش قالب محسوب می گردد و یک لایه اکسید متخلخل که با گذشت زمان در فرایند آندایز، می تواند از 100µm نیز تجاوز نماید. جزئیات ساخت نانوحفره های آلومینا در مقاله ی آندایز آورده شده است.
شکل 2 - (الف) ساختار آلومینای آندایز شده ی متخلخل (ب) سطح مقطع لایه ی آندایز شده [1].
از آن جا که آلومینا ماده ای عایق فرض می گردد، ولتاژ اعمالی در کاتد که در اینجا آلومینیوم زیر حفره ها است، تنها از درون حفره ها و به سه طریق که در ادامه گفته خواهد شد با محلول ارتباط برقرار کرده و در نتیجه کاتیون ها به همراه محلول به درون حفره ها کشیده می شوند. با گذشت زمان و اعمال ولتاژ، نانوسیم ها رشد کرده و خود باعث انتقال ولتاژ از زیر حفره ها به محلول الکترولیت می شود. بعد از پر شدن حفره ها (پر شدن همه ی حفره ها لازم نیست)، و با برقراری جریان از طریق سیم های تشکیل یافته در قالب با سطح نمونه، این ناحیه نیز می تواند از ماده ی انباشتی پوشیده گردد، که بسته به مدت زمان انباشت، ضخامت آن بیشتر می گردد، اما یکنواختی پوشش بستگی به درصد پرشدگی حفره ها دارد. اگر تمام حفره ها تا بالا بطور کامل و همزمان پر شوند، می توان سطحی با بیشینه ی یکنواختی را انتظار داشت. بعنوان مثال برای انباشت Zn فلزی درون قالب اکسید آلومینای آندیک با استفاده از نمک H2SO4 ، یون [SUP]+[/SUP]Zn[SUP]2[/SUP] شناور در محلول، با گرفتن دو الکترون در کاتد، کاهیده شده و می تواند انباشت گردد. هر چه چگالی جریان بیشتر باشد، سرعت انباشت بالاتر می رود.
در طول انباشت، خیلی از واکنش های غیرمترقبه از قبیل انباشت ناخالصی ها نیز رخ می دهد که ممکن است منجر به کاهش مقدار فلز انباشتی گردد.
در شکل (3) منحنی لحظه ای جریان-زمان در این فرایند آورده شده است. در این شکل مکانیسم رشد نانوسیم های فلزی در چهار مرحله ی مختلف نمایش داده شده است. در مرحله ی اولیه بعلت محدودیت انتقال جرم جریان کاهش می یابد، زیرا فاصله ی ته حفره ها تا سطح آنها در بیشترین حالت بوده و طی این مسیر توسط کاتیون ها به سختی صورت می گیرد، اما در مراحل بعدی سیم ها بالا آمده و ضمن کوتاه تر شدن مسیر، اعمال ولتاژ راحت تر صورت می گیرد. در مرحله ی دوم یا شکل (3-I) فلز در حفره ها در حال رشد می باشد و به یک رژیم نسبتاً پایدار خواهد رسید. در مرحله ی سوم همانطور که در شکل (3-II) دیده می شود حفره ها تا بالای سطح پوسته پر شده و به شکل کلاهکی با انباشت سه بعدی سر می زنند. در مرحله ی آخر بعلت رشد همزمان بعضی نانوسیم ها که از سطح پوسته بیرون آمده اند و افزایش مساحت موثر الکترود، جریان انباشت افزایش می یابد (شکل (3-III) ). پس از بهم رسیدن سیم ها، جریان عبوری از هر سیم که تا قبل از آن در مسیری یک بعدی در حال حرکت بوده، روی هم افتاده و در حجمی سه بعدی حالت جریان پخشی خطی بالک حاصل می گردد.
شکل 3- منحنی جریان لحظه ای فرایند الکتروانباشت و مراحل مکانیسم رشد نانوسیم ها [2]
اصولاً بعد از انباشت، بمنظور انحلال پوسته ی قالب آلومینا، قالب درون محلول های حلال آلومینا مانند محلول فسفریک اسید 8% وزنی فرو برده می شود[3].
شکل 3- منحنی جریان لحظه ای فرایند الکتروانباشت و مراحل مکانیسم رشد نانوسیم ها [2]
اصولاً بعد از انباشت، بمنظور انحلال پوسته ی قالب آلومینا، قالب درون محلول های حلال آلومینا مانند محلول فسفریک اسید 8% وزنی فرو برده می شود[3].
4-الکتروانباشت با ولتاژ مستقیم:
بطور کلی به سه روش انباشت الکتروشیمیایی درون قالب اکسید آلومینای آندیک انجام می پذیرد: 1) انباشت با ولتاژ مستقیم، 2) انباشت با ولتاژ تناوبی 3) انباشت با ولتاژ پالسی. که در این مقاله به انباشت با ولتاژ مستقیم می¬پردازیم.
در این روش که به نوعی سخت ترین حالت از لحاظ فرایند کار می باشد، قبل از انباشت نیاز به مراحل مختلفی از جمله برداشتن آلومینیوم پشت نمونه، انحلال لایه ی سدی و باز کردن ته حفره ها [6-4] و نشاندن یک لایه رسانا بر یک طرف سطح نمونه می باشد[7]. برای نشاندن این لایه می توان از طلا، نقره یا پلاتین و روش هایی مانند کندوپاش، انباشت بخار فیزیکی، ژول و یا دیگر روش ها که جزئیات آنها در مقالات دیگر آورده شده است، استفاده کرد. الگویی از مراحل این کار در شکل (4) آورده شده است.
شکل 4-مراحل تهیه ی آرایه ای از نانوسیم ها از طریق الکتروانباشت مستقیم [8].
لایه ی رسانا را می توان بعد از باز کردن حفره ها و در ته آنها نشاند، ضمن اینکه این کار را همچنین می توان با نشاندن لایه ی رسانا بر سطح حفره ها در ابتدای کار و سپس حل کردن آلومینیوم پشت قالب و باز کردن حفره ها در محلول مناسب انجام داد. استفاده از روش دوم برای حفظ استحکام لایه ی شکننده ی آلومینا در طول مابقی فرایندها مناسبتر می باشد. در صورتی که از روش اول استفاده گردد، حفظ لایه ی بسیار نازک و شکننده ی آلومینا در طول انحلال لایه ی سدی و باز کردن حفره ها کار بسیار حساسی می باشد.
بعد از انجام مراحل پیش نیاز، نمونه بر روی راکتور نسب و درون الکترولیت مطلوب تحت ولتاژ مستقیم یا dc قرار می گیرد. با اعمال ولتاژ، انباشت از کف حفره ها آغاز خواهد گردید و به مرور تا سطح ادامه می یابد.
بطور کلی به سه روش انباشت الکتروشیمیایی درون قالب اکسید آلومینای آندیک انجام می پذیرد: 1) انباشت با ولتاژ مستقیم، 2) انباشت با ولتاژ تناوبی 3) انباشت با ولتاژ پالسی. که در این مقاله به انباشت با ولتاژ مستقیم می¬پردازیم.
در این روش که به نوعی سخت ترین حالت از لحاظ فرایند کار می باشد، قبل از انباشت نیاز به مراحل مختلفی از جمله برداشتن آلومینیوم پشت نمونه، انحلال لایه ی سدی و باز کردن ته حفره ها [6-4] و نشاندن یک لایه رسانا بر یک طرف سطح نمونه می باشد[7]. برای نشاندن این لایه می توان از طلا، نقره یا پلاتین و روش هایی مانند کندوپاش، انباشت بخار فیزیکی، ژول و یا دیگر روش ها که جزئیات آنها در مقالات دیگر آورده شده است، استفاده کرد. الگویی از مراحل این کار در شکل (4) آورده شده است.
شکل 4-مراحل تهیه ی آرایه ای از نانوسیم ها از طریق الکتروانباشت مستقیم [8].
لایه ی رسانا را می توان بعد از باز کردن حفره ها و در ته آنها نشاند، ضمن اینکه این کار را همچنین می توان با نشاندن لایه ی رسانا بر سطح حفره ها در ابتدای کار و سپس حل کردن آلومینیوم پشت قالب و باز کردن حفره ها در محلول مناسب انجام داد. استفاده از روش دوم برای حفظ استحکام لایه ی شکننده ی آلومینا در طول مابقی فرایندها مناسبتر می باشد. در صورتی که از روش اول استفاده گردد، حفظ لایه ی بسیار نازک و شکننده ی آلومینا در طول انحلال لایه ی سدی و باز کردن حفره ها کار بسیار حساسی می باشد.
بعد از انجام مراحل پیش نیاز، نمونه بر روی راکتور نسب و درون الکترولیت مطلوب تحت ولتاژ مستقیم یا dc قرار می گیرد. با اعمال ولتاژ، انباشت از کف حفره ها آغاز خواهد گردید و به مرور تا سطح ادامه می یابد.
4-1-حل کردن آلومینیوم پشت نمونه:
جداسازی اکسید آلومینیوم از بستر باقیمانده می تواند با استفاده از سونش الکتروشیمیایی در محلول 20% HCl با یک پتانسیل عامل بین 1تا 5v انجام گیرد[9]. اما متداول ترین روش برپایه ی یک جداسازی شیمیایی مرطوب آلومینیوم است. برای انجام این فرایند، نمونه ی آندایز شده برای مدتی معین در یک محلول HgCl2 اشباع شده فرو برده می شود تا زیر لایه ی آلومینیوم غیر اکسیدی حل گردد[10،11].
دمای محلول تاثیر قابل توجهی بر زمان انحلال آلومینیوم ندارد، اما غلظت محلول و ضخامت نمونه ی آلومینیوم اولیه مهم بوده و بعنوان مثال برای انحلال یک بستر آلومینیوم با ضخامت 0.2mm با استفاده از محلول HCl با غلظتی در محدوده ی 25 تا 65% ،کمتر از 2دقیقه زمان لازم است.
4-2-برداشتن لایه ی سدی و گشاد کردن حفره ها:
برداشتن لایه ی سدی جهت باز کردن حفره ها بوسیله ی سونش شیمیایی اکسید انجام می گیرد. ته نانوحفره ها با فرو بردن در یک محلول H3PO4 با زمان گشایشی که مستقیماً به ضخامت لایه ی سدی و در نتیجه به شرایط آندایز وابسته است، باز می شود. اگر زمان باز شدن حفره ها بطول بینجامد، گشاد شدن حفره ها نیز می تواند بطور هم زمان رخ دهد[12].
قطر حفره های باز شده می تواند با تغییر زمان سونش شیمیایی در یک محلول اسید فسفریک تنظیم شود. نرخ انحلال لایه ی سدی در 0.5M محلول H3PO4 تقریباً برابر 1.3nmv[SUP]-1[/SUP] بدست آمده است که با افزایش عمق حفره ی کانال های ستونی، این مقدار کاهش می یابد.
برای بدست آوردن آرایه ای منظم از نانوحفره ها با قطر حفره ای دلخواه، ابتدا انجام یک گشاد شدگی مهم می باشد. یک رابطه بین قطر حفره ((DP(nm) و زمان گشادشدگی ((tw(min) برای نمونه های آندایز شده در اکسالیک اسید 0.3M تحت ولتاژ40v در 15 درجه سانتیگراد به صورت زیر گزارش شده است[13]:
نرخ پهن سازی حفره در 1M محلول H3PO4 در 30 درجه سانتیگراد برابر 1.83nm(min)[SUP]-1[/SUP] و برای 0.5M ، برابر 1nmmin[SUP]-1[/SUP]پیشنهاد شده است. رابطه ی پهن سازی حفره ها همچنین در0.1M محلول H3PO4 در دمای 30 درجه سانتیگراد نیز محاسبه شده است[14].
قطر حفره های گشاد شده می تواند به آسانی از روی تصاویر SEM یا AFMتعیین شود[15].
بحث و نتایج:
در این مقاله روش انباشت الکتروشیمیایی و اصول کلی آن بطور مختصر توضیح داده شد و پرکردن قالب-های آلومینای آندیک متخلخل با استفاده از این روش بررسی گردید. برای این کار می توان از سه روش استفاده کرد؛ یکی استفاده از ولتاژ dc در پرکردن این قالب ها که توضیح آن آورده شد و دو روش دیگر استفاده از ولتاژهای تناوبی و پالسی می باشد که این دو روش در مقاله بعدی آورده شده اند.
انباشت الکتروشیمیایی نیازمند برقراری جریان بین کاتد و آند موجود در محلولی شیمیایی بوده که در بالا به بررسی فرایند تولید یون ها در ناحیه ی آند و نشست آنها در کاتد پرداخته شد. همچنین عملیات آماده سازی نمونه جهت انباشت با استفاده از ولتاژ dc، که شامل برداشتن آلومینیوم پشت نمونه، انحلال لایه ی سدی و باز کردن ته حفره ها و نشاندن یک لایه ماده ی رسانا بر یک طرف سطح نمونه است، بیان شد.
بررسی استفاده از ولتاژهای تناوبی و پالسی در انباشت الکتروشیمیایی
بررسی استفاده از ولتاژهای تناوبی و پالسی در انباشت الکتروشیمیایی
در مقاله ی جلسه اول بررسی اصول کلی انباشت الکتروشیمیایی (Electrochemical deposition) و جزئیات یکی از سه روش پرکردن قالب های آلومینای آندیک متخلخل یعنی استفاده از ولتاژ dc، آورده شد. در این مقاله به بررسی دو روش دیگر که استفاده از ولتاژهای تناوبی و پالسی در پرکردن این قالب ها می باشد، پرداخته می شود. بدین منظور عملیات آماده سازی قالب که شامل نازک سازی لایه ی سدی می باشد آورده شده و جزئیات انباشت با استفاده از ولتاژهای تناوبی و پالسی بررسی گردیده است. در ادامه الکتروانباشت نانوسیم های چندلایه و همچنین چگونگی حصول نانوسیم های نیمه هادی از این طریق بحث گردیده است.
بررسی استفاده از ولتاژهای تناوبی و پالسی در انباشت الکتروشیمیایی
در مقاله ی جلسه اول بررسی اصول کلی انباشت الکتروشیمیایی (Electrochemical deposition) و جزئیات یکی از سه روش پرکردن قالب های آلومینای آندیک متخلخل یعنی استفاده از ولتاژ dc، آورده شد. در این مقاله به بررسی دو روش دیگر که استفاده از ولتاژهای تناوبی و پالسی در پرکردن این قالب ها می باشد، پرداخته می شود. بدین منظور عملیات آماده سازی قالب که شامل نازک سازی لایه ی سدی می باشد آورده شده و جزئیات انباشت با استفاده از ولتاژهای تناوبی و پالسی بررسی گردیده است. در ادامه الکتروانباشت نانوسیم های چندلایه و همچنین چگونگی حصول نانوسیم های نیمه هادی از این طریق بحث گردیده است.
1-انباشت بدون باز کردن حفره ها:
در این روش برخلاف روش قبل نیازی به انحلال آلومینیوم باقیمانده ی نمونه نبوده و شامل انباشت با ولتاژ تناوبی و با ولتاژ پالسی می باشد. در این دو حالت عملیات پیش نیاز شامل نازک سازی لایه ی سدی و گاهی گشادسازی حفره ها بمنظور آسان سازی ورود ذرات به داخل حفره ها می باشد.
1-1-نازک سازی لایه ی سدی:
گفتیم که برای انجام انباشت با ولتاژ تناوبی و پالسی به نازک سازی لایه ی سدی نیازمند هستیم. کنترل دقیق مرحله ی هسته زایی الکتروانباشت در همه ی حفره های آلومینای آندیک متخلخل، به ایجاد نازک سازی قابل توجه لایه ی سدی نیاز دارد. چنین نازک سازی موثری شرایط مورد نیاز برای الکترون ها را فراهم می کند تا بتوانند در طول لایه ی سدی تونل زده و با الکتروانباشت، حفره ها را بطور یکنواخت پر کنند. همیشه نازک سازی با پهن سازی حفره ها همراه بوده و این کار سبب می شود تا حفره ها کمی گشادتر شده و برای انباشت مناسب تر گردند. مطابق تحیقات استین (Stein)و همکارانش [1]، اوسالیوان و وود (O,Sullivan and Wood) پیشنهاد کردند که کاهش پتانسیل آندایز، نازک سازی قابل توجه لایه ی سدی را نتیجه می دهد، که علت آن انحلال میدانی اکسید است. کاهش تدریجی پتانسیل آندایز منجر به نازک سازی لایه ی سدی می شود. همچنان که پتانسیل کاهش می یابد، با توجه به رابطه ی (1) قطر حفره نیز کاهش یافته و در نتیجه حفره های اصلی به حفره های کوچکتر با قطری مطابق با فرمول تقسیم می شوند. در این رابطه λP ضریب تناسب و تقریبا برابر 1.29nm/v بوده و DP قطر حفره برحسب نانومتر و U پتانسیل آندایز برحسب ولت می باشد[2].
با کاهش مرحله ی بعدی ولتاژ، شاخه های باریکتر از شاخه های مرحله ی قبل بوجود می آیند و بهمین ترتیب ساختاری ریشه ای در لایه ی سدی ایجاد می شود که ته این ریشه ها به بستر آلومینیوم زیر لایه ی سدی نزدیک بوده و امکان وقوع پدیده های کوانتمی را فراهم می آورد.
در شکل (1) نمودار نازک سازی لایه ی سدی نمونه ای که رژیم 130v آندایز شده است را مشاهده می کنید.
می توان نازک سازی را بصورت دستی یا با استفاده از دستگاه های دیجیتالی قابل برنامه ریزی انجام داد که فرایند نمایش داده شده درشکل توسط منبع تغذیه ی قابل برنامه ریزی ac/dc مدل EC1000S انجام پذیرفته است.
در حین نازک سازی و در ولتاژهای خیلی پایین، جریان افت زیادی دارد که سبب ایجاد حفره های ناکامل و نازکتر از حد می گردد. به همین خاطر دمای الکترولیت را کمی بالا می برند.
نرخ کاهش ولتاژ بنابر تجربه و با توجه به نتایج انباشت که از تصاویر میکروسکوپی SEM حاصل از نانوسیم ها بدست می آید تعیین می شود. بعنوان مثال نرخی که برای نازک سازی این نمونه به دستگاه داده شده عبارت است از: از 130 تا 40v، هر 30s ولتاژ 3v کاهش می یابد، از 40 تا 20v در بازه های زمانی مشابه 2v کاهش و از 20 تا 12v در این بازه ها 1v کاهش داریم.
در این روش برخلاف روش قبل نیازی به انحلال آلومینیوم باقیمانده ی نمونه نبوده و شامل انباشت با ولتاژ تناوبی و با ولتاژ پالسی می باشد. در این دو حالت عملیات پیش نیاز شامل نازک سازی لایه ی سدی و گاهی گشادسازی حفره ها بمنظور آسان سازی ورود ذرات به داخل حفره ها می باشد.
1-1-نازک سازی لایه ی سدی:
گفتیم که برای انجام انباشت با ولتاژ تناوبی و پالسی به نازک سازی لایه ی سدی نیازمند هستیم. کنترل دقیق مرحله ی هسته زایی الکتروانباشت در همه ی حفره های آلومینای آندیک متخلخل، به ایجاد نازک سازی قابل توجه لایه ی سدی نیاز دارد. چنین نازک سازی موثری شرایط مورد نیاز برای الکترون ها را فراهم می کند تا بتوانند در طول لایه ی سدی تونل زده و با الکتروانباشت، حفره ها را بطور یکنواخت پر کنند. همیشه نازک سازی با پهن سازی حفره ها همراه بوده و این کار سبب می شود تا حفره ها کمی گشادتر شده و برای انباشت مناسب تر گردند. مطابق تحیقات استین (Stein)و همکارانش [1]، اوسالیوان و وود (O,Sullivan and Wood) پیشنهاد کردند که کاهش پتانسیل آندایز، نازک سازی قابل توجه لایه ی سدی را نتیجه می دهد، که علت آن انحلال میدانی اکسید است. کاهش تدریجی پتانسیل آندایز منجر به نازک سازی لایه ی سدی می شود. همچنان که پتانسیل کاهش می یابد، با توجه به رابطه ی (1) قطر حفره نیز کاهش یافته و در نتیجه حفره های اصلی به حفره های کوچکتر با قطری مطابق با فرمول تقسیم می شوند. در این رابطه λP ضریب تناسب و تقریبا برابر 1.29nm/v بوده و DP قطر حفره برحسب نانومتر و U پتانسیل آندایز برحسب ولت می باشد[2].
با کاهش مرحله ی بعدی ولتاژ، شاخه های باریکتر از شاخه های مرحله ی قبل بوجود می آیند و بهمین ترتیب ساختاری ریشه ای در لایه ی سدی ایجاد می شود که ته این ریشه ها به بستر آلومینیوم زیر لایه ی سدی نزدیک بوده و امکان وقوع پدیده های کوانتمی را فراهم می آورد.
در شکل (1) نمودار نازک سازی لایه ی سدی نمونه ای که رژیم 130v آندایز شده است را مشاهده می کنید.
می توان نازک سازی را بصورت دستی یا با استفاده از دستگاه های دیجیتالی قابل برنامه ریزی انجام داد که فرایند نمایش داده شده درشکل توسط منبع تغذیه ی قابل برنامه ریزی ac/dc مدل EC1000S انجام پذیرفته است.
در حین نازک سازی و در ولتاژهای خیلی پایین، جریان افت زیادی دارد که سبب ایجاد حفره های ناکامل و نازکتر از حد می گردد. به همین خاطر دمای الکترولیت را کمی بالا می برند.
نرخ کاهش ولتاژ بنابر تجربه و با توجه به نتایج انباشت که از تصاویر میکروسکوپی SEM حاصل از نانوسیم ها بدست می آید تعیین می شود. بعنوان مثال نرخی که برای نازک سازی این نمونه به دستگاه داده شده عبارت است از: از 130 تا 40v، هر 30s ولتاژ 3v کاهش می یابد، از 40 تا 20v در بازه های زمانی مشابه 2v کاهش و از 20 تا 12v در این بازه ها 1v کاهش داریم.
چوی و همکارانش[3] روشی را گزارش کردند که در آن نیازی به انحلال لایه ی آلومینیوم وجود ندارد، بلکه در آن نازک سازی به گونه ای انجام می گیرد که لایه ی سدی در انتها به ضخامتی که متناسب با پتانسیل آندایز نهایی 1v است، خواهد رسید، که در این حالت لایه ی سدی برای انجام الکتروانباشت DC به قدر کافی نازک می باشد. اما فرایند نازک سازی زمانبر بوده و باید به طور دقیق کنترل شود، تا وجود لایه ی سدی با نازک سازی یکنواخت را تضمین کند. با این روش بعنوان مثال الکتروانباشت نانوسیم های نقره با طول30µm گزارش شده است[3].
شکل 1 -نمودار آندایز 130v و نازک سازی متعاقب تا 12v (نازک سازی از حدود 1850s شروع شده است).
شکل 1 -نمودار آندایز 130v و نازک سازی متعاقب تا 12v (نازک سازی از حدود 1850s شروع شده است).
1-2-انباشت با ولتاژ تناوبی:
گفتیم که با نازک سازی لایه ی سدی، ضخامت این لایه به آستانه ای که در آن پدیده های کوانتمی امکان وقوع دارند، خواهد رسید. در این صورت انتقال الکترون و برقراری جریان از طریق تونل زنی الکترونی صورت گرفته و امکان برقراری جریان یونی به درون حفره از طریق اتصال ولتاژ به نمونه را فراهم می سازد؛ بطوری که با اعمال ولتاژ منفی به پشت نمونه که کاتد ما می باشد، الکترون از لایه ی آلومینیوم پشت نمونه حرکت کرده و با عبور از سد پتانسیلی کوچک لایه ی سدی نازک شده (با ضخامتی در حدود چند نانومتر متناسب با ولتاژ نهایی در نازک سازی[4])، به درون حفره رسیده و باعث نهشت یون های فلزی درون محلول می گردد. با این کار دیگر نیازی به باز کردن حفره ها جهت اتصال الکتریکی نیست. اما در این حالت جریان مستقیم نمی تواند باعث برقراری جریان الکترونی و یونی درون حفره ها گردد، زیرا جریان dc برای عبور نیازمند شارش خطی بارها در طول ماده ای هادی می باشد اما در اینجا عبور بار از طریق پدیده هایی مانند تونل زنی الکتریکی که غیر از حالت بالک هستند انجام گرفته و قوانین اهم در آن برقرار نمی باشد. ضمن آن که جریان با ماده ای دیود مانند مواجه شده و رفتارش تغییر خواهد کرد. لایه ی سدی مانند یک خازن عمل می کند که در یک نیم دوره حالت شارژ و در نیم دوره ی دیگر مانند حالت دشارژ عمل می کند. این شباهت بدلیل کمبود یون های [SUP]+[/SUP]Al[SUP]3[/SUP] در مرز اکسید- الکترولیت (در ته حفره ها) و کمبود یون های [SUP]-[/SUP]O[SUP]2[/SUP] در مرز اکسید- آلومینیوم است که باعث شده این دو ناحیه به ترتیب مانند نیم رسانای نوع n و نوع p و در کل مانند پیوند n-p عمل کند. لذا از جریان تناوبی با موج هایی که فرکانس و دامنه ی آن برای مواد مختلف از طریق آزمایش تعیین می گردد، استفاده می شود. در این صورت در یک نیم دوره انباشت صورت گرفته و در نیم دوره ی بعد جریان به حدود صفر می رسد که در نتیجه امکان تبدیل مجدد فلز به یون و بازگشت به محلول نیز وجود نخواهد داشت. در حین انجام انباشت واکنش های زیر در کاتد و آند که شامل نمونه و یک لایه ی رسانا مانند گرافیت است، برقرار می باشد.
به این صورت در نیم دوره ی مطلوب یون های فلزی با گرفتن الکترون از ته حفره رسوب می کنند.
انباشت تناوبی فلزاتی نظیر [Fe [5]، Ni [6]، Co [7]، Cd [8 و [Au [9 و تعدادی دیگر گزارش شده اند.
گفتیم که با نازک سازی لایه ی سدی، ضخامت این لایه به آستانه ای که در آن پدیده های کوانتمی امکان وقوع دارند، خواهد رسید. در این صورت انتقال الکترون و برقراری جریان از طریق تونل زنی الکترونی صورت گرفته و امکان برقراری جریان یونی به درون حفره از طریق اتصال ولتاژ به نمونه را فراهم می سازد؛ بطوری که با اعمال ولتاژ منفی به پشت نمونه که کاتد ما می باشد، الکترون از لایه ی آلومینیوم پشت نمونه حرکت کرده و با عبور از سد پتانسیلی کوچک لایه ی سدی نازک شده (با ضخامتی در حدود چند نانومتر متناسب با ولتاژ نهایی در نازک سازی[4])، به درون حفره رسیده و باعث نهشت یون های فلزی درون محلول می گردد. با این کار دیگر نیازی به باز کردن حفره ها جهت اتصال الکتریکی نیست. اما در این حالت جریان مستقیم نمی تواند باعث برقراری جریان الکترونی و یونی درون حفره ها گردد، زیرا جریان dc برای عبور نیازمند شارش خطی بارها در طول ماده ای هادی می باشد اما در اینجا عبور بار از طریق پدیده هایی مانند تونل زنی الکتریکی که غیر از حالت بالک هستند انجام گرفته و قوانین اهم در آن برقرار نمی باشد. ضمن آن که جریان با ماده ای دیود مانند مواجه شده و رفتارش تغییر خواهد کرد. لایه ی سدی مانند یک خازن عمل می کند که در یک نیم دوره حالت شارژ و در نیم دوره ی دیگر مانند حالت دشارژ عمل می کند. این شباهت بدلیل کمبود یون های [SUP]+[/SUP]Al[SUP]3[/SUP] در مرز اکسید- الکترولیت (در ته حفره ها) و کمبود یون های [SUP]-[/SUP]O[SUP]2[/SUP] در مرز اکسید- آلومینیوم است که باعث شده این دو ناحیه به ترتیب مانند نیم رسانای نوع n و نوع p و در کل مانند پیوند n-p عمل کند. لذا از جریان تناوبی با موج هایی که فرکانس و دامنه ی آن برای مواد مختلف از طریق آزمایش تعیین می گردد، استفاده می شود. در این صورت در یک نیم دوره انباشت صورت گرفته و در نیم دوره ی بعد جریان به حدود صفر می رسد که در نتیجه امکان تبدیل مجدد فلز به یون و بازگشت به محلول نیز وجود نخواهد داشت. در حین انجام انباشت واکنش های زیر در کاتد و آند که شامل نمونه و یک لایه ی رسانا مانند گرافیت است، برقرار می باشد.
به این صورت در نیم دوره ی مطلوب یون های فلزی با گرفتن الکترون از ته حفره رسوب می کنند.
انباشت تناوبی فلزاتی نظیر [Fe [5]، Ni [6]، Co [7]، Cd [8 و [Au [9 و تعدادی دیگر گزارش شده اند.
1-3-انباشت با ولتاژ پالسی:
در این روش فرایند آماده سازی مانند روش انباشت تناوبی بوده و نیاز به نازک سازی لایه ی سدی داریم. در واقع اعمال ولتاژ تناوبی حالتی از ولتاژ پالسی می باشد که پالس ها بدون زمان احیا به دنبال هم آمده اند. پس حالت پالسی، اعمال ولتاژ بصورت پالس های منقطع می باشد، که مانند شکل (2) میان این پالس ها زمان احیا یا تاخیر قرار می گیرد.
شکل پالس نیز می تواند به صورت سینوسی، مربع، مثلث و غیره باشد. ضمن اینکه هم در این روش و هم در روش قبلی، نیم سیکل بالا و پایین می توانند متقارن نبوده و دامنه ی متفاوتی داشته باشند. در شکل (2) دو نوع پالس مربعی و سینوسی متقارن برای انجام الکتروانباشت ارائه شده است.
شکل 2- نمایش دو نوع پالس مربعی و سینوسی برای الکتروانباشت شیمیایی.
وجود این زمان که در آن ولتاژ و جریان صفر می باشد، تاثیر به سزایی در بهتر پرکردن حفره ها نسبت به حالت قبل دارد. گفتیم در حالت تناوبی انباشت در یک نیم دوره صورت می گیرد، که در نتیجه ی آن تعداد یون های محلول موجود درون حفره کاهش می یابد. در نیم دوره ی غیرانباشتی زمان برای افزایش یون های الکترولیت موجود درون حفره کافی نیست، لذا وجود یک زمان اضافی که در آن محلول الکترولیت کمی جابجا شده و یون¬های بیشتری بدرون حفره ها وارد شوند مناسب می باشد. روش پالسی این زمان اضافه را در اختیار الکترولیت قرار می دهد که برای افزایش مقدار یون درون حفره بسیار مناسب بوده و ساختاری یکنواخت تر از فلز انباشتی حاصل می گردد. در نتیجه پرشدگی حفره نیز بیشتر و منظم تر می باشد. در ضمن این زمان اضافی موجب خنک شدن نمونه و جلوگیری از تخریب قالب و نانوسیم بر اثر گرمای واکنش گردیده اما زمان کل انباشت را افزایش می دهد.
2-الکتروانباشت آرایه های نانوسیم چندلایه:
سنتز الکتروانباشت تنها منحصر به تولید آرایه های نانوسیم تک لایه نبوده و می توان نانوسیم های دو یا چند لایه نیز تولید نمود. اما محدودیت های زیادی در کارآمدی پرکنندگی چند لایه ای حفره ها وجود داشته و تنها بعضی مواد با برخی شرایط خاص توان این همنشینی را دارند.
برای انباشت مواد مختلف ممکن است لازم باشد تا پتانسیل کاربردی را در هر حالت تغییر داد.
در الکتروانباشت پالسی در حالتی که انباشت هم زمان دو فلز را داریم، این ایراد وجود دارد که وقتی یک فلز کمتر نجیب درون حمامی که فلز نجیب تر نیز حضور دارد انباشت می شود، اصولاً فلز نجیبتر انباشت می-گردد. همچنین در حالت انباشت غیر همزمان دو فلز، بعد از انباشت یک فلز کمتر نجیب، نرخ رشد کم فلز نجیب تر معمولاً سبب انحلال هم زمان لایه ی فلزی کمتر نجیب می¬شود.
بر اساس تجربه فهمیده شده است که با افزایش اختلاف بین اعداد اتمی دو فلز انباشتی(انباشت غیر هم-زمان)، رویهم نشینی دو فلز بهتر انجام می پذیرد.
تولید چنین نانوسیم های چندلایه هم می تواند با تعویض الکترولیت و شرایط ولتاژ و فرکانس انجام پذیرد، طوری که هر الکترولیت تنها حاوی یک نوع فلز باشد و هم در یک الکترولیت مخلوطی از دو نوع فلز و در شرایط ولتاژ و فرکانس مناسب قرار گرفته باشد.
در این روش فرایند آماده سازی مانند روش انباشت تناوبی بوده و نیاز به نازک سازی لایه ی سدی داریم. در واقع اعمال ولتاژ تناوبی حالتی از ولتاژ پالسی می باشد که پالس ها بدون زمان احیا به دنبال هم آمده اند. پس حالت پالسی، اعمال ولتاژ بصورت پالس های منقطع می باشد، که مانند شکل (2) میان این پالس ها زمان احیا یا تاخیر قرار می گیرد.
شکل پالس نیز می تواند به صورت سینوسی، مربع، مثلث و غیره باشد. ضمن اینکه هم در این روش و هم در روش قبلی، نیم سیکل بالا و پایین می توانند متقارن نبوده و دامنه ی متفاوتی داشته باشند. در شکل (2) دو نوع پالس مربعی و سینوسی متقارن برای انجام الکتروانباشت ارائه شده است.
شکل 2- نمایش دو نوع پالس مربعی و سینوسی برای الکتروانباشت شیمیایی.
وجود این زمان که در آن ولتاژ و جریان صفر می باشد، تاثیر به سزایی در بهتر پرکردن حفره ها نسبت به حالت قبل دارد. گفتیم در حالت تناوبی انباشت در یک نیم دوره صورت می گیرد، که در نتیجه ی آن تعداد یون های محلول موجود درون حفره کاهش می یابد. در نیم دوره ی غیرانباشتی زمان برای افزایش یون های الکترولیت موجود درون حفره کافی نیست، لذا وجود یک زمان اضافی که در آن محلول الکترولیت کمی جابجا شده و یون¬های بیشتری بدرون حفره ها وارد شوند مناسب می باشد. روش پالسی این زمان اضافه را در اختیار الکترولیت قرار می دهد که برای افزایش مقدار یون درون حفره بسیار مناسب بوده و ساختاری یکنواخت تر از فلز انباشتی حاصل می گردد. در نتیجه پرشدگی حفره نیز بیشتر و منظم تر می باشد. در ضمن این زمان اضافی موجب خنک شدن نمونه و جلوگیری از تخریب قالب و نانوسیم بر اثر گرمای واکنش گردیده اما زمان کل انباشت را افزایش می دهد.
2-الکتروانباشت آرایه های نانوسیم چندلایه:
سنتز الکتروانباشت تنها منحصر به تولید آرایه های نانوسیم تک لایه نبوده و می توان نانوسیم های دو یا چند لایه نیز تولید نمود. اما محدودیت های زیادی در کارآمدی پرکنندگی چند لایه ای حفره ها وجود داشته و تنها بعضی مواد با برخی شرایط خاص توان این همنشینی را دارند.
برای انباشت مواد مختلف ممکن است لازم باشد تا پتانسیل کاربردی را در هر حالت تغییر داد.
در الکتروانباشت پالسی در حالتی که انباشت هم زمان دو فلز را داریم، این ایراد وجود دارد که وقتی یک فلز کمتر نجیب درون حمامی که فلز نجیب تر نیز حضور دارد انباشت می شود، اصولاً فلز نجیبتر انباشت می-گردد. همچنین در حالت انباشت غیر همزمان دو فلز، بعد از انباشت یک فلز کمتر نجیب، نرخ رشد کم فلز نجیب تر معمولاً سبب انحلال هم زمان لایه ی فلزی کمتر نجیب می¬شود.
بر اساس تجربه فهمیده شده است که با افزایش اختلاف بین اعداد اتمی دو فلز انباشتی(انباشت غیر هم-زمان)، رویهم نشینی دو فلز بهتر انجام می پذیرد.
تولید چنین نانوسیم های چندلایه هم می تواند با تعویض الکترولیت و شرایط ولتاژ و فرکانس انجام پذیرد، طوری که هر الکترولیت تنها حاوی یک نوع فلز باشد و هم در یک الکترولیت مخلوطی از دو نوع فلز و در شرایط ولتاژ و فرکانس مناسب قرار گرفته باشد.
3-الکتروانباشت نانوسیم های نیمه هادی:
همان طور که گفتیم الکتروانباشت اصولاً برای فلزات انجام می گیرد، اما تهیه ی نانوسیم مواد نیمه هادی نیز می تواند با انباشت الکتروشیمیایی صورت گیرد. این کار اصولاً می تواند با انباشت اکسایش قالب و یا انباشت سولفوردهی قالب جهت تبدیل شدن نانوسیم ها به حالت نیمه هادی و یا انباشت هم زمان دو فلز که ترکیبشان یک نیمه هادی مرکب تولید می کند، و یا از روش های دیگر انجام گیرد.
برای تهیه ی اکسید فلزات که اکثراً نیم رسانا هستند، می توان یا هم زمان با الکتروانباشت، آن را اکسید کرد و یا بعد از تهیه ی نانوسیم فلزی، آن را در کوره قرار داد. برای اکسایش هم زمان با انباشت، بعنوان مثال نانوسیم ZnO با انباشت مستقیم در دمای حدود70 درجه سانتیگراد سنتز می گردد[10]. برای اکسایش متعاقب نمونه نیز بعنوان مثال نانوسیم Zn در دمای اتاق انباشت شده و سپس در کوره قرار می گیرد تا از طریق نفوذ اکسیژن موجود در آلومینا به داخل نانوسیم (بخاطر دمای بالا) به نانوسیم ZnO تبدیل گردد[11].
برای حالت انباشت سولفوردهی نیز می توان سولفوردهی را هم زمان با انباشت و یا بعد از آن انجام داد. برای حالت سولفوریزه کردن همزمان با انباشت بعنوان مثال برای تهیه ی نانوسیم ZnS از الکترولیتی شامل ZnCl2 و DMSO (دی متیل سولفاید) در دمایc800 استفاده می گردد [12].
برای حالت سولفوردهی بعد از انباشت، بعنوان مثال برای نانوسیم های Cu و Cd که با انباشت پالسی بدست آمده اند، سولفوردهی متعاقب در کوره ی لوله ی کوارتز در 500 درجه سانتیگراد در اتمسفر(Ar/H2S(5% انجام گرفته و نانوسیم های CuXS و CdS حاصل می گردد [13].
در شکل (3) مراحل تهیه ی این نوع نانوسیم ها بصورت شماتیک نشان داده شده است:
شکل 3- نمایی از مراحل تهیه ی نانوسیم های سولفیدی با استفاده از قالب آلومینای آندیک متخلخل و روش انباشت الکتروشیمیایی متناوب [11]
برای حالت سوم یعنی نیمه هادی های مرکب نیز می توان به تولید نانوسیم های مرکب گروه II-VI مانند CdS، CdSe و CdTe که از الکترولیت حاوی هر دو فلز تهیه می شود، اشاره کرد[14].
بحث و نتایج:
در این مقاله جزئیات انباشت الکتروشیمیایی آرایه ی نانوسیمی درون قالب های آلومینای آندیک متخلخل به روش استفاده از ولتاژ تناوبی و همچنین ولتاژ پالسی توضیح داده شد. بدین منظور آماده سازی قالب که در هر دو حالت شامل نازک سازی نمونه بوده و امکان ایجاد پدیده های کوانتمی از قبیل تونل زنی را فراهم کرده و در نتیجه امکان تبادل بار در ته حفره ها را فراهم می آورد، ارائه گردیده است.
در ادامه مختصری در خصوص تهیه ی نانوسیم های دو یا چند لایه توضیح داده شده و بعضی راه های تولید نانوسیم های نیمه هادی از روش انباشت الکتروشیمیایی بیان گردیده است.
همان طور که گفتیم الکتروانباشت اصولاً برای فلزات انجام می گیرد، اما تهیه ی نانوسیم مواد نیمه هادی نیز می تواند با انباشت الکتروشیمیایی صورت گیرد. این کار اصولاً می تواند با انباشت اکسایش قالب و یا انباشت سولفوردهی قالب جهت تبدیل شدن نانوسیم ها به حالت نیمه هادی و یا انباشت هم زمان دو فلز که ترکیبشان یک نیمه هادی مرکب تولید می کند، و یا از روش های دیگر انجام گیرد.
برای تهیه ی اکسید فلزات که اکثراً نیم رسانا هستند، می توان یا هم زمان با الکتروانباشت، آن را اکسید کرد و یا بعد از تهیه ی نانوسیم فلزی، آن را در کوره قرار داد. برای اکسایش هم زمان با انباشت، بعنوان مثال نانوسیم ZnO با انباشت مستقیم در دمای حدود70 درجه سانتیگراد سنتز می گردد[10]. برای اکسایش متعاقب نمونه نیز بعنوان مثال نانوسیم Zn در دمای اتاق انباشت شده و سپس در کوره قرار می گیرد تا از طریق نفوذ اکسیژن موجود در آلومینا به داخل نانوسیم (بخاطر دمای بالا) به نانوسیم ZnO تبدیل گردد[11].
برای حالت انباشت سولفوردهی نیز می توان سولفوردهی را هم زمان با انباشت و یا بعد از آن انجام داد. برای حالت سولفوریزه کردن همزمان با انباشت بعنوان مثال برای تهیه ی نانوسیم ZnS از الکترولیتی شامل ZnCl2 و DMSO (دی متیل سولفاید) در دمایc800 استفاده می گردد [12].
برای حالت سولفوردهی بعد از انباشت، بعنوان مثال برای نانوسیم های Cu و Cd که با انباشت پالسی بدست آمده اند، سولفوردهی متعاقب در کوره ی لوله ی کوارتز در 500 درجه سانتیگراد در اتمسفر(Ar/H2S(5% انجام گرفته و نانوسیم های CuXS و CdS حاصل می گردد [13].
در شکل (3) مراحل تهیه ی این نوع نانوسیم ها بصورت شماتیک نشان داده شده است:
شکل 3- نمایی از مراحل تهیه ی نانوسیم های سولفیدی با استفاده از قالب آلومینای آندیک متخلخل و روش انباشت الکتروشیمیایی متناوب [11]
برای حالت سوم یعنی نیمه هادی های مرکب نیز می توان به تولید نانوسیم های مرکب گروه II-VI مانند CdS، CdSe و CdTe که از الکترولیت حاوی هر دو فلز تهیه می شود، اشاره کرد[14].
بحث و نتایج:
در این مقاله جزئیات انباشت الکتروشیمیایی آرایه ی نانوسیمی درون قالب های آلومینای آندیک متخلخل به روش استفاده از ولتاژ تناوبی و همچنین ولتاژ پالسی توضیح داده شد. بدین منظور آماده سازی قالب که در هر دو حالت شامل نازک سازی نمونه بوده و امکان ایجاد پدیده های کوانتمی از قبیل تونل زنی را فراهم کرده و در نتیجه امکان تبادل بار در ته حفره ها را فراهم می آورد، ارائه گردیده است.
در ادامه مختصری در خصوص تهیه ی نانوسیم های دو یا چند لایه توضیح داده شده و بعضی راه های تولید نانوسیم های نیمه هادی از روش انباشت الکتروشیمیایی بیان گردیده است.
Similar threads
Similar threads
-
-
-
[روش های سنتز نانوساختارها] - تغییر شکل پلاستیک شدید
- شروع شده توسط P O U R I A
- پاسخ ها: 27
-
[روش های سنتز نانوساختارها] - رسوب دهی از فاز مایع
- شروع شده توسط P O U R I A
- پاسخ ها: 35
-