[روش های شناسایی نانوساختارها] - روش های مبتنی بر اشعه X

[P O U R I A]

روش های شناسایی نانوساختارها » روش های مبتنی بر اشعه X
------------------------------------------------------------------
​

در این تاپیک در مورد موارد زیر بحث می شود :


1- XRD : اصول و اجزاء در پراش اشعه ایکس#2
2- XRD : تکنیک‌ها و کاربرد‌های پراش اشعه ایکس#10
3- XPS : طیف نگاری فوتوالکترونی اشعه ایکس#18
4- UPS : طیف سنجی فوتوالکترونی ماورا بنفش#24
5- XRF : طیف نگاری فلوئورسانس اشعه ایکس#30
6- XRR : بازتاب سنج پرتو ایکس#36

 

[P O U R I A]

اصول و اجزاء در پراش اشعه X

اصول و اجزاء در پراش اشعه X

XRD یا همان پراش اشعه ایکس (X-Ray Diffraction) تکنیکی قدیمی و پرکابرد در بررسی خصوصیات کریستال‌ها می‌باشد. در این روش از پراش اشعه ایکس توسط نمونه جهت بررسی ویژگی های نمونه استفاده می شود. XRD برای تعیین عموم کمیات ساختار کریستالی از قبیل ثابت شبکه، هندسه شبکه، تعیین کیفی مواد ناشناس، تعیین فاز کریستال‌ها، تعیین اندازه کریستا‌ل‌ها، جهت گیری تک کریستال، استرس، تنش، عیوب شبکه وغیره، قابل استفاده می‌باشددر این مقاله ابتدا با اساس کار XRD و سپس با اجزا XRD آشنا خواهیم شد.

 

[P O U R I A]

1-مقدمه
در پرا‌ش اشعه ایکس توسط کریستال مشاهده می شود که شدت اشعه ایکس باز‌تابیده از کریستال، که در هر اتم بصورت الاستیک پراکنده شده‌اند (بدون تغییر طول موج)، در زوایای خاصی ما‌کسیمم خواهد بود و در بقییه زوایا، شدت اشعه پرا‌شیده شده مقدار قابل ملاحظه ای ندارد. منظور از پراش همین رفتار اشعه ایکس می‌باشد.

شکل1-نمونه اطلاعات ثبت شده از پراش یک نمونه ئر روش پودری​

شکل 1 نمودار شدت اشعه ایکس بازتابیده از یک نمونه را بصورت تابعی از زاویه نشان می‌دهد. توضیح این امر مربوط به خاصیت موجی اشعه ایکس و آرایش تناوبی کریستال می باشد. در شکل دیده می شود که برای یک نمونه‌ی کریستالی قله‌های متعددی در زوایای متفاوت و باشدت‌های متفاوت وجود دارد. هر کدام از این قله‌ها مربوط به صفحه‌ای خاص از نمونه می‌باشد. همانطور که درادامه توضیح داده خواهد شد زاویه‌ی هر قله وابسته به فاصله بین صفحه وشدت قله مربوط به آرایش اتم‌ها در صفحات می‌باشد. شکل دو بعدی زیر تفاوت دو صفحه‌ی خاص از یک کریستال را در فاصله بین صفحه‌ای و آرایش اتم‌ها در هر صفحه را نشان می‌دهد. دو صفحه‌ی الف و ب از نمونه بریده شده و به صورت افقی نمایش داده شده‌اند.

شکل2-فاصله صفحه‌ای متفاوت و آرایش مختلف اتم‌ها در دو صفحه از یک کریستال​

 

[P O U R I A]

1-1- برهمکنش اشعه ایکس و اتم‌ها
برخورد اشعهایکس به یک اتم یا مولکول، باعث تحریک ونوسان الکترون‌های اتم یا مولکول می‌شود. همانطور که می‌دانیم ذرات باردار شتابدار، از خود موج الکترومغناطیسی ساتع می‌کنند. بنا بر این، این نوسان‌ها خود باعث تابش امواج جدیدی خواهند شد. اگر فرکانس نور بازتابیده با فرکانس نور ابتدایی یکی باشد، این پدیده را پراکندگی رایلی(Rayleigh scattering) می نامند.
از دیدگاه کوانتومی امواج الکترو مغناطیسی از فوتون تشکیل شده‌اند. انرژی فوتون مرتبط موج الکترومغناطیسی طبق رابطه

به فرکانس وابسته می باشد. فرکانس موج و ثابت پلانک می باشد. با توجه به اینکه فرکانس نور در پراکندگی رایلی تغییر نمی‌کند، طبق رابطه 1 انرژی تک فوتون‌ها نیز تغییر نمی‌کنند. اساس کار XRD، پراکندگی رایلی از صفحات کریستال می باشد.
علاوه بر پراکندگی رایلی، اتم‌ها تابش فلورسانس نیز دارند. در تابش فلورسانس، اتم فوتون را جذب می‌کند و فوتونی با فرکانس پایین‌تر (طول موج بلند تر) ساتع می‌کند. گرچه در پراش اشعه ایکس تابش فلورسانس نیز وجود دارد و حاوی اطلاعاتی از نمونه می باشد، توسط فیلترهای اپتیکی حذف می شود. در واقع تابش فلورسانس اساس تکنیک XRF است.

2-اصول XRD
اطلاعات بدست آمده از پراش یک کریستال شامل زاویه‌ی قله‌ی ماکسیمم، شدت نسبی ماکسیمم‌ها و همچنین پهنای هر قله می‌باشد. این اطلاعات اساس XRD را تشکیل می‌دهند وبا استفاده از همین اطلاعات کاربرد‌های زیادی برای XRD وجود دارد. در ادامه این اطلاعات را بررسی می‌کنیم.

2-1- قانون براگ
پراش اشعه ایکس، نخستین بار توسط ویلیام هنری براگ و پسرش ویلیام لورنس براگ جهت بررسی خواص ساختاری کریستال ها مورد استفاده قرار گرفت که جایزه نوبل فیزیک در سال 1915 را برای آن‌ها به همراه داشت.

شکل3-ویلیام هنری براگ (راست) ولورنس هنری براگ (چپ)​

 

[P O U R I A]

همانطور که در شکل4 مشاهده می شود اشعه ایکس به صفحات کریستال برخورد کرده و بازتاب می شود. اشعه ی 1 که از سطح بالایی و اشعه 2 که از سطح زیرین منعکس می شوند، دارای اختلاف راه می باشند که این اختلاف راه به زاویه تابش و فاصله دو صفحه وابسته است و از فرمول زیر تعیین می‌شود:

Δx اختلاف راه، d فاصله دو صفحه و θ زاویه بین اشعه و صفحه می‌باشد.

شکل4- پراش اشعه ایکس توسط آرایه منظم از اتم‌ها. قسمت قرمز رنگ اختلاف راه دو اشعه می‌باشد.​

این امر منجربه اختلاف فاز بین دو اشعه می شود که از فرمول زیر تعیین می‌شود:

​

​

ΔΦ اختلاف فاز، λ طول موج اشعه و Δx اختلاف راه دو اشعه می‌باشد.
حال در صورتیکه این اختلاف فاز مضرب صحیحی 2π از باشد دو اشعه بصورت سازنده با هم جمع می شوند. در واقع هر وسیله اپتیکی اشعه های 1 و2 را با وجود فاصله بینشان، بصورت مجموع یا به بیان بهتر میانگینی از آنها دریافت می‌کند. این جمع شدن همفاز دقیقاً مربوط به شدت ما‌کسیمم اشعه ایکس باز‌تابیده در شکل 1 می باشد. این الگوی برهمنهی در تمام طول دو صفحه تکرار می شود. همچنین این الگو بین صفحات پایین تر هم تکرار می شود. این شرط را می‌توان بصورت زیر خلاصه کرد:

​

​

رابطه 4 قانون براگ می‌باشد که علت ماکسیمم‌های شکل 1 را توضیح می‌دهد. برای هر کریستال می‌توان صفحات متعددی در نظر گرفت. این صفحات در فاصله بین صفحه‌ای با هم متفاوت هستند. شرایط براگ برای هر صفحه در زاویه خاصی اتفاق می‌افتد (با فرض ثابت بودن طول موج اشعه ایکس). در شکل 1 هر ماکسیمم مربوط به یک صفحه می‌باشد. در کریستالوگرافی صفحات را با اندیس‌های میلر(Miller indices) مشخص می‌کنند. در شکل 1 اندیس‌های میلر هر ماکسیمم در بالای آن نوشته شده است.

 

[P O U R I A]

2-2- تفاوت شدت ماکسیمم‌ها
همانطور که قبلاً گفته شد صفحات نه تنها در زاویه براگ (فاصله‌ی صفحه‌ای) بلکه در شدت نسبی اشعه بازتابیده نیز با هم متفاوت هستند. شدت اشعه پراشیده وابسته به جنس، تعداد ونحوه توزیع اتم‌ها در صفحات نمونه می‌باشد. برای روشن شدن نحوه تأثیر آرایش اتم‌ها در شدت اشعه بازتابیده به شکل زیر توجه کنید.

شکل5- تأثیر آرایش اتم‌ها در شدت اشعه بازتابیده. قسمت سبز رنگ اختلاف راه دو اشعه 1 و2 می‌باشد.​

فرض کنید در شکل 5، اشعه‌های 1 و 3 و همچنین 2 و 4 نسبت به هم، در شرایط براگ صدق می‌کنند. اختلاف راه برای آن‌ها مضرب صحیحی از طول موج می‌باشد وآن‌ها بطور سازنده با هم جمع می‌شوند. شرایط برای اشعه‌های 1و2 و همچنین 3 و4 اینطور نیست. اشعه‌های 1 و 2 و همچنین 3 و4 دارای اختلاف راه (قسمت سبز رنگ در شکل 5) می‌باشند که الزاماً مضرب صحیحی از طول موج نیست و این جفت اشعه‌ها در حالت کلی بطور سازنده با هم جمع نمی‌شوند. این امر باعث کاهش شدت اشعه بازتابیده می‌شود. با توجه به تفاوت آرایش اتم‌ها در صفحه‌ها این تأثیر در هر صفحه متفاوت بوده و باعث تفاوت در شدت ماکسیمم صفحه‌ها نسبت به هم می‌شود.
از زاویه براگ و شدت نسبی ماکسیمم‌ها اطلاعات ساختاری زیادی استخراج می‌شود .

2-3- پهنای قله‌ها
پهنای هر قله نیز حاوی اطلاعاتی از نمونه می‌باشد. موارد زیادی در پهن‌شدگی قله ها تأثیر دارد. مواردی مانند تأثیر تجهیزات آزمایشگاهی، میکرو کرنش¬ها، اندازه حوزه‌های کریستالی، اثرات گرمایی وناهمگنی محلول جامد اشاره کرد. جهت اطلاعات بیشتر پیرامون نحوه تأثیرگزاری و کاربرد این موارد به مقاله پراش اشعه ایکس، تکنیک‌ها وکاربردها مراجعه کنید.

 

[P O U R I A]

3-قسمت‌های دستگاه
پیکربندی و اجزا XRD متنوع می‌باشد و بسته به کاربرد تفاوت می‌کند. در حالت کلی اجزا یک دستگاه XRD شامل منبع اشعه ایکس، نمونه، آشکارساز واپتیک اشعه ایکس (فیلتر‌های اشعه ایکس) می‌باشد.

3-1-منبع اشعه ایکس
در XRD معمولا به یک منبع اشعه ایکس تکفام نیاز است که در شیوه‌های متداول از لوله اشعه ایکس(x-ray tube) استفاده می‌شود. در شکل زیر لوله اشعه ایکس نشان داده شده است.

شکل6- لوله اشعه ایکس​

اشعه ایکس توسط برخورد الکترون‌های پر انرژی که در یک پتانسیل الکتریکی شتاب گرفته‌اند، با هدفی معین تولید می‌شود. در عمل در صورتیکه هدفی خاص، بوسیله الکترون‌های پر انرژی بمباران شود، هدف از خود یک طیف مشخص از امواج الکترومغناطیسی، همانند تصویر زیر، گسیل می دهد. این طیف دو قسمت اساسی دارد. منحنی هموار وقله‌ها. در بمباران بوسیله اشعه الکترونی کم انرژی این طیف پیوسته و هموار می‌باشد، همانند سه نمودار زیر که به ترتیب از پایین به بالا معرف بمباران بوسیله اشعه‌های الکترونی با انرژِی 10، 15و20 کیلو الکترون ولت می‌باشند.

شکل7- نمودار شدت تابش هدف بمباران شده توسط اشعه الکترونی بر حسب طول موج​

 

[P O U R I A]

هنگامیکه انرژی اشعه الکترونی افزایش می‌یابد قله‌هایی در نمودار بوجود می‌آید. همانند بالاترین نمودار در شکل 6 که بمباران توسط اشعه الکترونی با انرژی 25 کیلو الکترون ولت می‌باشد . این قله‌‌ها برای هر عنصر در طول موج معینی اتفاق می‌افتد و مشخصه عنصر هدف می‌باشد. این قله‌ها در اثر گذار الکترون بین لایه های داخلی اتم اتفاق می‌افتد. برای این گذار در ابتدا لازم است یک جای خالی در لایه داخلی ایجاد شود که این امر بوسیله برخورد الکترون های شتاب گرفته در میدان الکتریکی با اتم هدف صورت می‌گیرد. این جای خالی می‌تواند توسط گذار الکترون لایه‌های بالاتر که انرژی بیشتری دارند به این لایه‌ی خالی پر شود.

شکل8-تراز‌های انرژی اتمی و گذار‌ها‌ی مرتبط​

در شکل 7 سه تابش به لایه K که خالی می‌باشد نشان داده شده‌است (حرف K بیانگر تابش به لایه K می‌باشد).تابش‌های Kα بر اثر گذار الکترون لایه به و تابش Kβ بر اثر گذار الکترون لایه به می‌باشد. تابش Kα خود از دو طول موج بسیار نزیک (در حدود چند ده‌هزارم آنگستروم) تشکیل شده که نتیجه گذار از زیر لایه‌های لایه L بهK می‌باشد. در XRD از تابش Kα که میانگینی از Kα1 و Kα2می‌باشد استفاده می‌شود. برای دست یافتن به طیف تکفام (تک فرکانس) تابش Kβ حاصل از هدف، بوسیله فیلتر‌های مخصوص از طیف حذف می‌شود. در جدول زیر طول ‌موج‌های تابش اشعه ایکس و ولتاژ مورد نیاز عناصر مختلف آورده شده است.

جدول1- مشخصه اشعه ایکس

​

از آنجاییکه طول موج Kα برای هدفهای مختلف تفاوت دارد، ولتاژ موردنیاز باید به گونه‌ای انتخاب شودکه اشعه الکترونی انرژی لازم جهت ایجاد تابش Kα در عنصر هدف را داشته باشد.

باید به این نکته توجه کرد که در این روش حدوداً 1% از انرژی اشعه الکترونی به تابش اشعه ایکس تبدیل می‌شود وبقیه انرژی باعث گرم شدن عنصر هدف می‌شود. از اینرو عنصر هدف باید پیوسته خنک شود.

در تکنیک پراش اشعه ایکس با قدرت تفکیک بالا (HRXRD) تابش Kα2 نیز از Kα1 حذف می‌شود. این امر موجب بالا رفتن رزلوشن می‌شود. تکنیک HRXRD برای بررسی لایه‌های نازک با رشد همبافت (Epitaxial Growth) کاربرد فراوان دارد.

روش دیگر برای تولید اشعه ایکس استفاده از تابش سینکروترون(synchrotron) می‌باشد. سینکروترون یک شتاب دهنده ذرات می‌باشد که ذرات را به سرعت بسیار بالا (نزیک به سرعت نور) می‌رساند.سینکروترون از طریق آهنربا‌های خود ذرات باردار را در مسیر دایره‌ای قرار داده و بوسیله میدان الکتریکی در این مسیر بسته‌، به آن‌ها شتاب می‌دهد. همانطور که می‌دانیم ذرات باردار شتابدر از خود موج الکترو مغناطیسی ساتع می‌کنند. پدیده تابش سینکروترون بعلت شتابدار بودن حرکت ذرات باردار در سینکروترون اتفاق می‌افتد. با استفاده از منبع اشعه ایکس سینکروترون می‌توان به اشعه ایکس با شدتی به مراتب بالاتر از شیوه لوله اشعه ایکس دست یافت. علاوه بر این در تابش سینکروترون ا مکان تنظیم طول موج نور براحتی وجود دارد.

 

[P O U R I A]

3-2- نمونه
در XRD نمونه می‌تواند به صورت لایه یا ورقه نازک یا پودر نمونه باشد. بطور کل XRD نیاز به آماده سازی سخت و پیچیده ندارد. معمولا در آزمایش XRD از پودر نمونه استفاده می‌شود. نمونه‌ی پودری، شامل صفحات نمونه می‌باشد که به صورت تصادفی در نمونه وجود دارند. این امر باعث افزایش سرعت بررسی نمونه می‌شود.
ذرات این پودر باید کوچکتر از 50 میکرومتر باشند. نمونه ای با ذرات کوچکتر منجر به پهن‌شدگی قله ها در نمودار پراش می‌شود. این مسئله خود منشا تکنیک‌هایی در XRD می‌باشد. در نمونه‌ای با ذرات بزرگتر ما شاهد برجسته تر شدن جهتی خاص از صفحات هستیم که این امر نیز منشأ تکنیک‌هایی در XRD می باشد. باید توجه کرد که برجسته شدن جهتی خاص در نمونه باعث افزایش شدت اشعه پراشیده نسبت به حالت کاملا تصادفی، برای برخی از صفحات می‌شود.

3-3- اپتیک
منظور از اپتیک در XRD استفاده از ادوات اپتیکی، جهت کنترل و بهبود اشعه ایکس می‌باشد. بخشی از این ادوات بین منبع اشعه ایکس و نمونه قرار می‌گیرند که هدف آنها، حذف فرکانس‌های نا مطلوب از تابش اشعه ایکس جهت تشکیل اشعه تکفام (تک فرکانس) ، همسو کردن اشعه و کنترل واگرایی اشعه می‌باشد. قسمت دوم ادوات بین نمونه و آشکارساز قرار می‌گیرند. هدف عمده این ادوات حذف تابش‌های زمینه در اشعه ایکس پراشیده می‌باشد. در روش‌های جدید از کریستال گرافیت استفاده می شود. این کریستال، بین نمونه و آشکارساز قرار می گیرد که هم فرکانس‌های نا خواسته در تابش منبع و هم تابش های زمینه حاصل از پراش از کریستال را حذف می‌کند. از آنجاییکه این کریستال جایگزین ادوات اپتیکی بین منبع اشعه و نمونه و همچنین بین نمونه و آشکارساز است، استفاده از آن باعث کاهش هزینه ها می شود.

3-4- آشکارساز
آشکارساز تأثیر بسیاری در کیفیت اطلاعات ثبت شده دارد. متداول‌ترین آشکارساز، آشکارساز تناسبی (proportional detector) است. در این نوع آشکار ساز اشعه ایکس وارد محفظه‌ای شیشه‌ای شده و اتم‌های گاز موجود در آن را یونیزه می‌کند. الکترون‌های حاصل از یونیزه شدن اتم‌ها بوسیله اشعه، درون محفظه، به سمت رسانای متصل به اختلاف پتانسیل حرکت می کنند و جریانی را در آن ایجاد می کنند. شدت این جریان نشان دهنده شدت اشعه ایکس می‌باشد.
همچنین در XRD از آشکارساز ( CCD =charge-coupled device) استفاده می‌شود که بازده بالاتری دارد ولی به علت قیمت بالاتر آن نسبت به آشکارساز تناسبی، کمتر مورد استفاده قرار می گیرد.

4- مزایا و معایب XRD
XRD تکنیکی کم هزینه و پر کاربرد می‌باشد. علت این امر اصول فیزیکی ساده‌یِ این شیوه می‌باشد. اطلاعات بدست آمده از پراش اشعه ایکس که شامل زاویهِ‌ی ماکسیمم شدت اشعه پراشیده شده، شدت اشعه پراشیده شده در هر زاویه و پهنای هر ماکسیمم می‌باشد وابسته به طیف وسیعی از خصوصیات و کمیات کریستال‌‌ها می‌باشد. این امر کاربرد فراوان XRD را به همراه دارد. از جمله محاسن XRD عدم نیاز به خلاء می‌باشد که باعث کاهش هزینه‌ی ساخت می‌شود و آن را در مکانی برتر نسبت به تکنیک‌های الکترونی قرار می‌دهد. همچنین XRD تکنیکی غیر تماسی و غیر مخرب می‌باشد و نیاز به آماده سازی سخت و مشکل ندارد.

از معایب XRD می‌توان به رزلوشن وتفکیک پایین وشدت کم اشعه پراشیده شده نسبت به پراش الکترونی نام برد. شدت اشعه الکترونی پراشیده شده در حدود بار بزرگتر از اشعه XRD می باشد. نتیجه این امرنیاز به استفاده از نمونه بزرگتر و در نتیجه تعیین اطلاعات به صورت میانگین در XRDمی‌باشد.

شدت اشعه پراشیده شده در XRD وابسته به عدد اتمی می‌باشد. برای عناصر سبکتر این شدت کمتر بوده و کا‌ر را برای XRD مشکل می‌کند. به عنوان مثال هنگامیکه که نمونه از یک اتم سنگین در کنار اتمی سبک تشکیل شده باشد، XRD به خوبی توان تفکیک این دو را ندارد. تکنیک پراش نوترونی راه جایگزینی برای این مشکل می‌باشد. اگر چند XRD برای عناصر سنگینتر کارایی بهتری دارد اما برای ترکیبات مواد از هر عنصری قابل استفاده است.

 

[P O U R I A]

تکنیک‌ها و کاربرد‌های پراش اشعه X

تکنیک‌ها و کاربرد‌های پراش اشعه X

پراش اشعه ایکس دارای اصولی ساده ولی باکاربردهای فراوان است. آشنایی بیشتر با این روش مستلزم آشنایی با تجهیزات آزمایشگاهی و ریاضیات پیشرفته تر دارد. ما در این مقاله با بیانی ساده برخی روش‌های آزمایشگاهی وچندین کاربرد پراش اشعه ایکس را توضیح می‌دهیم. اما برای درک بهتر در ابتدا شبکه‌ی وارون را بررسی می کنیم.

 

[P O U R I A]

1- شبکه وارون و شرایط براگ
برای هر شبکه منظم و متناوب می‌توان سه بردار پایه تعریف کرد که معرف تناوب این شبکه باشند. این سه بردار پایه را با

نشان می‌دهند وآن‌ها را از آن جهت پایه می‌نامند که کوچکترین بردار‌های ممکن برای بیان تناوب شبکه می‌باشند. هر بردار در شبکه بین نقاط شبکه را می‌توان به صورت زیر نشان داد:

در شکل دو بعدی زیر این بردار‌ها نشان داده شده است.

شکل1- بردار‌های پایه در یک شبکه دو بعدی​

برای هر شبکه، شبکه‌ای بنام شبکه‌ی وارون یا شبکه‌ی تکانه (مومنتوم) یا شبکه‌ی بردار موج می‌توان تعریف کرد. این شبکه در تحلیل برهمکنش شبکه با امواج کاربرد زیادی دارد. فرض کنید اشعه بطور یکسانی با نقاط شبکه برخورد می‌کند. همانند شکل زیر در حالت دو بعدی.

شکل 2- برخورد اشعه با شبکه با تناوبی همانند تاوب شبکه​

این حالت را می‌توان با متناوب بودن بردار A با تناوبی همانند بردارهای یا بیان کرد. با فرض اینکه A موج تخت باشد:

 

[P O U R I A]

بنا بر این برای K با توجه به تناوب R شرایط خاصی وجود دارد.K های متعددی در این شرایط صدق می‌کنند وهمانطور که بردار‌های R یک شبکه را تعیین می‌کردند، بردارهای k نیز یک شبکه را تعیین می‌کنند. این شبکه، شبکه وارون می‌باشد. بردارهای پایه در شبکه وارون بر حسب بردار‌های شبکه کریستالی بصورت زیر تعریف می شوند:

برای روشن شدن رابطه شرط براگ و شبکه وارون به شکل زیر توجه کنید.

شکل 3- اختلاف راه دو اشعه 1 و2 در پدیده پراش​

بردار موج Ki به نقاط شبکه برخورد می‌کند و با بردار Kf پراشیده می شود. فرض کنید طول موج در این برخورد تغییر نمی‌کند (برخورد الاستیک) و ∣Ki∣ = ∣Kf∣ . اختلاف راه در شکل با a وb نشان داده شده است. برای اینکه دو اشعه 1 و2 بطور سازنده با هم جمع شوند اختلاف فاز ایجاد شده باید مضرب صحیحی از 2π باشد.

​

با توجه به اینکه r یکی از بردارهای تناوب شبکه می‌باشد، تنها راه برقراری شرط بالا اینست که یکی از بردارهای شبکه‌ی وارون باشد. شکل زیر نحوه برقراری تساوی بالا در شبکه وارون را نشان می‌دهد.

شکل 4- نمای دو بعدی از کره اوالد و شرط براگ در شبکه‌ی وارون​

 

[P O U R I A]

شکل بالا بردارهای Ki و Kf را در شبکه وارون نشان می‌دهد. جهت دو بردار متفاوت اما اندازه دو بردار برابر می‌باشد که نشان دهنده‌ی طول موج برابر می‌باشد. برای بردار Ki تمام نقاط روی دایره در شرایط براگ صدق می‌کنند. این شکل راهی برای پیدا کردن بردارهای مختلف که در شرط براگ صدق می‌کنند را نشان می‌دهد.

در عمل برای پیدا کردن اشعه‌های ممکن پراشیده شده‌ی حاصل از اشعه Ki ، بردار Ki را در شبکه وارون با توجه به اندازه (وابسته به طول موج) وجهت برخورد رسم می‌کنیم. کره‌ای به شعاع Ki رسم می‌کنیم (کره اوالدEwald ). تمام نقاط روی کره در شرایط براگ صدق می‌کنند. در صورتی که نقطه‌ای روی کره نبود می‌توان با جابجا کردن یا چرخاندن بردار نقاطی را روی کره قرار داد. این کار در عمل با تغییر زاویه و محل برخورد اشعه با کریستال یا چرخاندن کریستال اتفاق میافتد.

2- تکنیک‌های XRD
همانطور که می‌دانیم متغیر‌های قابل تغییر در شرط براگ زاویه تابش و طول موج اشعه ایکس ومرتبه‌ی پراش می‌باشند. برای یک صفحه‌ی خاص شرط براگ به سختی برقرار می‌شود. از این رو تکنیک‌های متفاوت XRD بدنبال بررسی سریع تر و دقیق تر نمونه می‌باشند. این روش‌ها اصولا با تغییر دادن یکی از متغییر های شرط براگ به این هدف می‌رسند.

2-1 روش لاوه (Laue method)
این روش نخستین بار توسط فون لاوه و همکارانش مورد استفاده قرار گرفت و قدیمیترین تکنیک XRD برای بررسی کریستال‌ها می‌باشد. دراین روش با استفاده از طول موج‌های متعدد امکان بررسی سریع‌تر و آسان‌تر نمونه فراهم می‌شود. در این روش از اشعه نور سفید (غیر تکفام) که از طول موج‌هایی بین λmin و λmax تشکیل شده استفاده می‌شود. این اشعه به کریستال ثابت برخورد کرده و هر طول موج توسط صفحات خاصی پراشیده می‌شود. برای درک بهتر این روش به تصویر زیر توجه کنید.

شکل 5- روش لاوه در شبکه وارون. تمام نقاط در قسمت تیره رنگ توسط طول موج‌های نور سفید تابیده شده در شرط براگ قرار می‌گیرند.​

 

[P O U R I A]

در این شکل که مربوط به شبکه وارون کریستال می‌باشد دو بردار موج هم جهت مشخص شده است که معرف طول موج‌های λminو λmax در اشعه سفید می‌باشند. دایره‌های مربوط به هر طول موج رسم شده است. هر نقطه درون ناحیه تیره توسط دایره‌ای با طول موج بین λmin و λmax در شرایط براگ قرار می‌گیرد. در عمل، اشعههای پراشیده شده معمولا برروی یک مخروط قرار می‌گیرند (شکل 6) واز صفحه‌ای تخت عمود بر اشعه تابش جهت ثبت اشعه های پراشیده شده استفاده می‌شود. هر اشعه بر روی صفحه نقطه ای را مشخص می‌کند. از بررسی این نقاط می‌توان به جهت گیری کریستال وتقارن شبکه پی‌برد. در شکل زیر نمایی از دو حالت انعکاسی و عبوری روش لاوه نشان داده شده است.

شکل 6- روش لاوه در حالت انعکاسی. صفحه‌ی بین منبع اشعه ایکس و نمونه، اشعه‌های انعکاسی راثبت می‌کند.

شکل 7- روش لاوه در حالت عبوری. صفحه‌ی عدد از کریستال قرار می‌گیرد و اشعه‌های عبوری را ثبت می‌کند.​

 

[P O U R I A]

2-2 روش کریستال چرخان ( Rotating crystal)
در روش کریستال چرخان، کریستال بر خلاف روش لاوه، تحت تابش اشعه تکفام قرار می‌گیرد. کریستال حول محوری عمود بر اشعه می‌چرخد و در حین چرخش صفحات متفاوتی در شرایط براگ قرار می‌گیرند. این اشعهها برروی صفحات مخروطی قرار می‌گیرند. کریستال درون استوانه قرار دارد و استوانه اشعه های پراشیده شده را ثبت می‌کند. هنگامیکه این صفحه استوانه‌ای باز می‌شود، نقاط مربوط به اشعه های‌ هر مخروط روی یک خط قرار می‌گیرند. عمده کاربرد این روش تعیین ساختار‌های کریستالی نامشخص می‌باشد.در شکل زیر نمایی از روش کریستال چرخان نشان داده شده است.

شکل 8- روش کریستال چرخان​

در XRD از پودر نمونه استفاده می‌شود. این امر امکان حضور صفحات مختلف با احتمال یکسان در نمونه را فراهم می‌کند. از آنجا که این صفحات مختلف مشخصه نمونه می‌باشند با بررسی آن‌ها می‌توان به بررسی نمونه پرداخت.

2-3-1 روش پودری
همانطور که در دو روش پیش مشاهده شد شرایط براگ به سختی برای یک اشعه تکفام برقرار می‌شود. در روشی پودر ی با استفداه از پودر نمونه این امکان بوجود می‌آید که اشعه با صفحات متفاوتی که بصورت تصادفی در نمونه قرار دارند برخورد کند.بدین ترتیب صفحات زیادی به راحتی امکان قرار گرفتن در شرایط براگ را پیدا می‌کنند. این روش امکان بررسی دقیق نمونه و تعیین بردار‌های پایه شبکه و کمییات مرتبط را می‌دهد. روش پودری پر کاربردترین روش XRD می‌باشد.

2-3-2 هندسه و نحوه کارکرد روش پودری
در متداول‌ترین حالت پودری ، منبع و آشکار ساز بر روی محیط دایره‌ای با شعاع ثابت و نمونه در مرکز دایره قرار می‌گیرد. نمونه و منبع ثابت بوده و آشکار ساز بوسیله بازوی مکانیکی حرکت می‌کند.

شکل 9- پیکربندی XRD در حالت پودری​

همانطور که در شکل 9 مشاهده می‌شود امتداد منبع-نمونه و امتداد نمونه آشکارساز با هم زاویه 2θ می‌سازند که θ زاویه بین اشعه تابش و صفحه‌ی نمونه می‌باشد. از اینرو این پیکربندی XRD معروف θ-2θ می‌باشد. بازوی مکانیکی جهت پویش (Scan) نمونه از زاویه‌ای 0 درجه تا 170 درجه می‌تواند تغییر کند. انتخاب بازه‌ی پویش با توجه به خصوصیات نمونه، توسط کاربر تعیین می‌شود. در عمل بیشتر از بازه 30 درجه تا 140 درجه استفاده می‌شود. این بازه به چندین گام کوچک تقسیم شده و آشکار ساز با توقف در هر گام شدت اشعه ایکس را در طول مسیر ثبت می‌کند. اندازه گام‌ها و زمان توقف در هر گام درکیفیت نمودار حاصل تأثیر دارد و توسط کاربر قابل تنظیم می‌باشد.

 

[P O U R I A]

همچنین از هندسه θ-θ نیز در XRD‌ استفاده می‌شود.در این حالت منبع وآشکارساز همزمان بر روی دایره حرکت می‌کنند و نمونه ثابت می‌باشد.

در حالتی دیگر نمونه حول محوری خاص (محور عمود بر یکی از صفحات) توسط پایه دوار 360 درجه می‌چرخد. منبع و آشکارساز نیز برای وفق دادن خود با چرخش نمونه حرکت می‌کنند. به این نوع پویش ،امگا (ω ) می‌گویند. این شیوه ببیشتر برای بررسی تنش و کرنش مورد استفاده قرار می‌گیرد.

در حالتی دیگر نمونه حول محور عمود بر صفحه می‌چرخد. این نوع پویش موسوم به پویش فی (Φ-scan) بوده و بیشتر برای بررسی لایه‌های نازک چند کریستالی مورد استفاده قرار می‌گیرد.در شکل زیر زوایای ω وΦ و دوران حول آن‌ها مشخص شده است.

شکل 10- محور‌های دوران پویش ω وΦ​

3- کاربرد‌های XRD
امروزه متداول ترین و پرکاربرد ترین روشXRD، روش پودری می‌باشد. بررسی پودر جامدات کاربرد‌های زیادی در صنعت و تکنولوژی دارد. همچنین در علوم زمین¬شناسی، داروسازی، پزشکی، مهندسی مواد وغیره کاربرد فراوانی دارد. در ادامه به بعضی از تکنیک‌های مورد استفاده در پراش پودر جامدات اشاره می‌کنیم.

3-1-تعیین فاز(phase identification)
این تکنیک که کاربرد فراوانی در صنعت دارد، اساسی ترین کابرد XRDمی‌باشد. همانطور که قبلاً گفته شد هم مکان قله‌ها (زاویه قله‌ها) وهم شدت قله ها حاوی اطلاعاتی از نمونه می‌باشد. با استفاده از این اطلاعات می‌توان ساختار اتمی و فاز صفحات پراش کننده را تعیین کرد و از این طریق به جنس و ساختار نمونه پی‌برد. این کار از طریق مقایسه نمودار حاصل با استاندارد‌های موجود انجام می‌شود. استاندارد نمونه های متعددی در مرکز بین‌المللی اطلاعات پراش ICDD (International center for diffraction data) تهیه شده و در اختیار محققین قرار می‌گیرد.

3-2-بلورینگی(crystallinity)
در تمام مواد خصوصیات ساختاری کریستالی، یا همان نظم کریستالی، به طور کامل در ماده وجود ندارد و مواد بصورت ترکیبی از حالت آمورف (بی‌‌نظم) وکریستالی می‌باشند. حوزه‌های آمورف قله‌های پهن و حوزه‌های کریستالی قله‌های تیز در نمودار تشکیل می‌دهند. از نسبت شدت این قله‌ها می‌توان برای تعیین بلورینگی استفاده کرد.

 

[P O U R I A]

3-3- اندازه‌گیری حوزه‌های کریستالی(measuring crystalline size)
پهنای قله‌ها خود حاوی اطلاعاتی از نمونه می‌باشد. اندازه حوزه کریستالی و میکرو کرنش ( کرنش کوتاه برد که در اثر عیوب شبکه ایجاد می‌شود) عوامل مؤثر در پهنای قله‌ها می‌باشند. بدیهی است که هرچه حوزه کریستالی بزرگتر و عیوب شبکه کمتر باشد پهنای قله‌ها کمتر است. با استفاده از روابط موجود و تجزیه و تحلیل نمونه می توان به اندازه حوزه کریستالی پی برد. به عنوان مثال میکروکرنش باعث تغییر شبکه واروون می‌شود. با اندازه گیری وتعیین شبکه واررون توسط XRD وسپس تبدیل واررون می‌توان ساختار شبکه را تعیین کرد و به میکروکرنش پی‌برد. ازجمله کاربرد‌های این تکنیک می‌توان به بررسی کلوخ شدن (sintering) کاتالیست و تعیین اندازه ذرات اشاره کرد.
تأثیر اندازه ذرات برروی پهنای قله‌ها با رابطه‌ی شرر (Scherrer) تعیین می‌شود.

​

B پهنای قله (پهنای کامل در نصف ماکسیمم)، λ طول موج اشعه ایکس، L اندازه ذره، θ زاویه بین اشعه تابش و صفحه (ذره) و K ثابت می باشد.



3-4- تانسور انبساط (expansion tensor)
برای تعیین خصوصیات نمونه به عنوان تابعی از دما ویا فشار می‌توان نمونه را در معرض دمایا فشار کنترل شده قرار داد و همزمان اطلاعات حاصل از‌ XRD را بررسی کرد. در این حالت در XRD تجهیزات مورد نظر گرمایی یا تغییر فشار اضافه می‌شوند و نمونه در حین پراش و بررسی تحت گرما یا فشار قرار می‌گیرد. با بررسی نمونه در زوایا و شرایط متفاوت می‌توان تانسور انبساط را تعیین کرد.

3-5- تحلیل بافت (Texture analysis)
توزیع غیر تصادفی صفحات و ارجحیت جهتی خاص در نمونه باعث تغییر شدت قله‌ها می‌شود. به این توزیع غیر تصادغی صفحات، بافت (texture) می‌گویند. با مقایسه شدت قله‌ها با حالت کاملاً تصادفی می‌توان به توزیع غیر تصادفی صفحات دست یافت. بافت در خصوصیات مکانیکی همچون کشش ومقاومت تاثیر زیادی دارد.

3-6- تنش پسماند (residual stress)
یکی از پر کابرد ترین تکنیک‌ها جهت بررسی تنش پسماند، به علت غیر مخرب بودن، XRD می‌باشد. تنش پسماند باعث تغییر فاصله صفحات ودر نتیجه زاویه پراش می‌شود. اثر تنش هم برروی زاویه پراش و هم پهنای قله‌ها می‌باشد. با بررسی و تحلیل نمودار می‌توان تنش پسماند را تعیین کرد.

4- نتیجه‌گیری
همانطور که گفته شد XRD تکنیکی سریع و پرکاربرد است. پیکر بندی و تجهیزات نه چندان پیچیده سرعت ثبت اطلاعات بالا را در XRD باعث می‌شود. همچنین روابط ساده ولی عام، امکان استفاده از XRD در موارد متفاوتی را می‌دهد. اکثر کاربرد‌های XRD با تعیین پارامترهای موثر در کمیت‌های اساسی مثل زاویه‌ی براگ، شدت قله‌ها و پهنای قله‌ها که توسط XRD قابل اندازه‌گیری می‌باشند تعریف شده‌اند.

 

[P O U R I A]

XPS : طیف نگاری فوتوالکترونی اشعه ایکس

XPS : طیف نگاری فوتوالکترونی اشعه ایکس

طیف نگاری فوتوالکترونی اشعه ایکس(XPS) ، روش آنالیزی برای بررسی سطح مواد از نقطه نظر آنالیز عنصری، ترکیب شیمیایی و تعیین حالت پیوندی است. در این روش، سطح نمونه با اشعه ی ایکسِ تک انرژی بمباران می شود و فوتوالکترون های پر انرژی ترِ تولید شده موفق به فرار از ماده می شوند. این فوتوالکترون ها پس از ارسال به تحلیل گر انرژی و تعیین انرژی جنبشی آنها، به آشکارساز هدایت می شوند تا تعداد فوتوالکترون های تولیدی با انرژی جنبشی مشخص شمارش شوند. در نهایت این اطلاعات به صورت تعداد فوتوالکترون ها بر حسب انرژی پیوندی رسم می شوند. از آن جایی که انرژی فوتوالکترون های داخلی، مشخصه هر اتم است؛ تعیین عناصر موجود در نمونه، با اندازه گیری انرژی های جنبشی فوتوالکترون های خارج شده از نمونه، امکان پذیر است. حالت شیمیایی عناصر موجود در نمونه، از انحرافات مختصر در انرژی های جنبشی و غلظت های نسبی آن عناصر با توجه به شدت های فوتوالکترون های مربوط به هر عنصر قابل اندازه گیری است.

 

[P O U R I A]

1- مقدمه:
الکترون هایی که در مدارهای داخلیِ اتم ها قرار گرفته اند؛ با انرژی برابر با انرژی فوتون های پرتو اشعه ایکس به هسته مقید شدهاند. وقتی ماده ی جامدی انرژی برابر با انرژی اتصال یک الکترون جذب می کند؛ یک فوتوالکترون ساطع می کند که انرژی جنبشی آن وابسته به انرژی فوتون تابیده است که انرژی الکترون های داخلی که از اتم ها جدا می شوند؛ مشخصه آن اتم محسوب می شود.
طیف نگاری فوتوالکترونی اشعه ایکس،( XPS=X-ray Photoelectron Spectroscopy) ، به معنای طیف نگاری الکترون های جدا شده از ماده در اثر تابش فوتون های اشعه ایکس است. این تکنیک در میان شیمیدان ها به نام(ESCA =Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ) شناخته می شود. در این روش، فوتون های تک انرژی اشعه ایکس به اتم های ماده برخورد می کنند و الکترون ها از سطوح مختلف انرژیِ ماده کنده می شوند. بنابراین، طیفی از الکترون ها با انرژی های گوناگون خواهیم داشت. به علت تکفام بودن اشعه ایکس و قرار داشتن الکترون ها در سطوح گسسته انرژی، انرژی الکترون های جدا شده نیز مقادیر گسسته ای دارند. الکترون هایی که از سطح ماده خارج می شوند؛ در برخوردهای متوالی بخشی از انرژی خود را از دست می دهند و طیف کلی این آنالیز، مجموعه ای از پیک هاست که روی یک زمینه قرار گرفته اند. معمولا انرژی فوتون های اشعه ایکس 1.5-1 کیلوالکترون ولت است. این فوتون ها تک انرژی نیستند و پهنای انرژی آن ها بین 0.5 تا 1 الکترون ولت است. شکل 1 طرح واره ای است که نشان می دهد با برخورد اشعه ایکس با انرژی کافی به سطح نمونه، الکترون از مدارهای داخلی (مدار K ) خارج می شود.

شکل 1 - طرح واره مکانیزم تولید فوتوالکترون در اثرتابش اشعه ایکس در XPS​

انرژی فوتوالکترون های خارج شده در اثر برخورد فوتون اشعه ایکس با انرژی hν برابر با Ekin = hν - Ebinding است که Ekinانرژی جنبشی فوتوالکترون خروجی و Ebinding انرژی پیوندی الکترون در مدار مربوط است. اگرچه عمق نفوذ اشعه ایکس حدود 0.5 میکرومتر است؛ فوتوالکترون های تولید شده در عمق های بیشتر به دلیل برهمکنش های متوالی انرژی خود را از دست میدهند و فقط فوتوالکترون هایی که تا 50 آنگسترومی سطح نمونه تولید شده اند؛ شانس خروج از نمونه را پیدا می کنند اگرچه این فوتوالکترون ها نیز در برخوردها، مقداری از انرژی خود را از دست داده اند. پس، می توان گفت که پیک ها در آنالیز XPS فقط حاوی اطلاعاتی از حدود 10 لایه ی سطحی اند و بنابراین از موقعیت و شکل آنها می توان اطلاعات دقیقی از سطح نمونه به دست آورد. علاوه بر اندازه گیری طیف انرژی فوتوالکترون، به دو گونه دیگر نیز می توان از آنالیز XPS اطلاعات به دست آورد. (1) آنالیز زاویه ای که در آن طیفِ جامدهای بلوری در زاویه های مختلف اندازه گیری می شود و (2) بررسی قطبش اسپینی الکترون است. گرچه این نوع تحلیل ها کم و بیش مورد استفاده قرار گرفته اند اما معمولا منظور از طیف نگاری فوتوالکترون اشعه ایکس، همان اندازه گیری طیف انرژی فوتوالکترون هاست که به تنهایی اطلاعات وسیعی در مورد سطح مواد می دهد. از طرفی انرژی فوتوالکترون ها به حالت پیوند اتمی که از آن ساطع شده اند؛ بستگی دارد که حالت های پیوندی مانند حالت های اکسیدی عناصر قابل تشخیص است. بنابراین، با استفاده از XPS می توان اطلاعاتی در مورد نوع اتم ها، میزان آنها و این که اتمها در چه حالت شیمیایی قرار دارند؛ به دست آورد. اگرچه این تکنیک برای تعیین ترکیبات شیمیایی و حالت پیوندی لایه های نزدیک سطحِ نمونه نیز مناسب است اما از آن جایی که پرتو ایکس منطقه وسیعی را می پوشاند قدرت تفکیک جانبی مناسبی ندارد.

 

[P O U R I A]

2- اجزای تشکیل دهنده طیف نگار فوتوالکترونی اشعه ایکس
در این بخش، قسمتهای مختلف دستگاه طیف نگار فوتوالکترونی اشعه ایکس توضیح داده میشود که شامل منبع تولید اشعه ایکس، تحلیلگر انرژی و آشکارساز است.

2-1 منابع اشعه ایکس
اشعه ایکس با بمباران یک جامد به وسیله الکترونهایی با انرژی 5-4 کیلوالکترون ولت تولید میشود. تولید اشعه ایکس، بر اساس مکانیزم تابشی ترمزی که باعث تابش طیف پیوستهای از فوتونهای اشعه ایکس میشود. اشعه ایکس مشخصه نیز در اثر کنده شدن یک الکترون از لایههای پایین اتم و پر شدن آن به وسیله الکترونهای لایههای بالاتر تولید میشود. اشعه ایکس مشخصه نسبت به طیف پیوسته معمولا شدت بیشتری دارد و تقریبا تکفام است. به طور کلی اشعه ایکس پس از خروج از لوله پدید آورنده و پراش از یک بلور، به صورت تک طول موج به سطح نمونه می تابد و الکترون مدار داخلی اتم های نمونه را جدا می کند و به داخل طیف نگار الکترونی هدایت می کند. شکل 2 طرح واره ای از چگونگی تولید اشعه ایکس که الکترون ها (دایره های آبی با بار منفی) از منبع تولید الکترون (کاتد) که با حرف C نشان داده شده است؛ گسیل می شوند و به آند (A) که معمولا آلومینیوم و منیزیم است و گاهی از سدیم و سیلیکون نیز استفاده می شود برخورد می کنند.

شکل 2-طرح واره تولید اشعه ایکسα​

در همه این مواد، پیک kα1 و kα2 (اشعه ایکس مشخصه ناشی از سقوط الکترون ها به لایه k )بر هم منطبق اند و به صورت kα1,2نمایش داده می شوند که انرژی آنها برای الف) Al Kα1,2 ، ب) Mg Kα1,2 ج) Na Kα1,2 د)Si Kα1,2 به ترتیب برابر با 1486.6، 1253.6، 1041.0 و 1739.5 الکترون ولت است. محفظه پیرامون این مجموعه نیز معمولا از جنس آلومینیوم است تا مانع از خروج الکترون ها شود در حالی که این محفظه اشعه ایکس را به خوبی از خود عبور می دهد.

 

[P O U R I A]

تحلیلگر انرژی
یک تحلیلگر انرژی، الکترون ها را بر اساس انرژی آن ها با قدرت تفکیک مناسب (E/E≅0.01% ∆ ) جدا می کند یعنی یک تحلیلگر انرژی مانند فیلتری عمل می کند که فقط الکترون ها با انرژی خاص را از خود عبور می دهد. با افزایش تعداد الکترون های تحلیل شده، میزان حساسیت نیز افزایش می یابد. از آن جایی که تفکیک انرژی ها در میدان الکتریکی انجام می شود؛ یک تحلیلگر خوب تحلیلگری است که کم ترین حساسیت را به میدان های خارجی مانند میدان مغناطیسی زمین و یا سایر میدان های مغناطیسی موجود در آزمایشگاه داشته باشد. معمولا تحلیل¬گرهای انرژی مانند (CHA=Concentric Hemispherical Analyzer)و (CMA=Cylindrical Mirror Analyzer ) در XPS استفاده می شود. شکل 3 تحلیلگر CHA را نشان می دهد متشکل از دونیم کره هم مرکز است که با استفاده از لنزهای الکتروستاتیکی باریکه الکترونی به داخل آن هدایت می شود. با اعمال پتانسیل مثبت و منفی به ترتیب به سطح پایینی و بالایی نیم کره ها و تولید میدان الکتریکی، الکترون ها با انرژی های جنبشی متفاوت، مسیرهای حرکت مختلفی خواهند داشت که الکترون ها با انرژی کمتر مسیر کوتاه تر و الکترون ها با انرژی بیشتر مسیر بلندتری طی می کنند به گونه ای که با دیواره نیم کره ها برخورد نداشته باشند که به این ترتیب قبل از رسیدن به آشکارساز، مقدار انرژی هر فوتوالکترون بر اساس شدت میدان الکتروستاتیکی اعمالی برای گذر از مسیر نیم کره محاسبه می شود و فوتوالکترون ها از نظر انرژی تفکیک می شوند.

​

شکل 3 - تحلیلگر نیمکره ای هم مرکز (CHA). الکترون هایی که مسیر قرمز و سبز را می پیمایند تکانه یکسان و انرژی های متفاوتی دارند. محور k نماد تکانه و محورE نماد انرژی است.​

2-3 آشکارساز
الکترون هایی که از تحلیلگر انرژی عبور می کنند در نهایت به آشکارساز برخورد می کنند. به علت تعداد کمِ الکترون ها، برای تقویت و افزایش تعدادِ آنها، از تقویت کننده ها (ضرب کننده ها) استفاده می شود. یک نوع از ضرب کننده ها، فوتوضرب کننده های (Photo Multiplier) معمولی است که به صورت صفحه های متوالی یا به صورت شیپوری ساخته می شود. هر الکترون پس از برخورد، چند الکترون تولید می کند و هر یک از الکترون-های تولید شده نیز به نوبه خود الکترون های بیشتری را تولید می کنند و به این ترتیب جریان قابل ملاحظه ای از الکترون ها ایجاد می شود. گاهی نیز برای شمارش الکترون ها صفحات فلوئورسان استفاده می شود که برخورد الکترون ها را به تابش نور تبدیل می کند و یک دوربین در پشت این صفحات، تعداد الکترون ها را در هر انرژی ثبت می کند.

 

[P O U R I A]

3- آماده سازی نمونه
مقدار نمونه مورد نیاز در حدود 1 میلی گرم است و موقعیت قرار گرفتن نمونه در نزدیکی ورودی تحلیلگر انرژی است تا الکترون های خروجی از سطح در ابتدای ورود به تحلیلگر در اثر اعمال میدان الکتریکی به درون نیمکره الکتروستاتیکی جمع شوند و پیش از رسیدن به آشکارساز از نظر مقدار انرژی تفکیک شوند.
کمینه فشار مورد نیاز برای آنالیز XPS ،4-10 تور است که در این فشار پویش آزاد میانگین برای الکترون ها حدود 1 متر است و الکترون ها تقریبا بدون برخورد با یکدیگر آنالیز می شوند اما در این فشار سطح به سرعت با لایه ای از مولکول های آب و مولکول های دیگر پوشیده می شود و این آنالیز سطح را مشکل می سازد. بنابراین استفاده از خلا بسیار بالا ( Ultra High Vacuum UHV) نیاز است.

نمونه ها می توانند جامد، مایع و گاز باشند که در تمامی آنها مشکل باردار شدن نمونه بر اثر خروج فوتوالکترون وجود دارد. در بعضی موارد می توان با پرتاب الکترون، بار مثبت نمونه را جبران کرد. اما این کار می تواند منجر به باردار شدن نمونه به صورت منفی نیز شود. در مواد جامد با اتصال مناسب نمونه به زمین می توان بر مشکل باردار شدن نمونه فائق آمد. روش دیگر نیز بمباران یونی سطح نمونه است. در مواد گازی شکل و مایعات، گاز و مایع در یک محفظه قرار دارد و اشعه ایکس از یک پنجره شفاف در برابر اشعه ایکس، به آن می تابد. برای خروج الکترون، سوراخ بسیار کوچکی تعبیه شده است و فشار داخل محفظه برای گازها بین 1 تا [SUP]2-[/SUP]10 تور است. مشکلی که در آنالیز مواد مایع وجود دارد این است که فشار بخار نسبتا بالای مایعات است که نیاز به پمپ کردن چندمرحله ای است. اما در عمل بیشتر نمونه ها جامداند که می توانند به صورت پودر یا غیر پودری باشند. در مورد نمونه¬های پودری، می توان آن ها را تحت فشار به صورت قرص درست کرد و یا بر روی یک سطح آغشته به یک ماده چسبنده ( مانند چسب کربن ) ثابت نگه داشت. تکنیک XPS جز روش های غیرمخرب محسوب می شود که آسیبی به نمونه وارد نمی کند و برای آنالیز مواد مختلف از مواد بیولوژیکی تا متالورژیکی قابل استفاده است.
در دستگاه XPS امکان بمباران سطح نمونه و لایه‌برداری به کمک تاباندن پرتوی از یون‌های یک گاز مثل آرگون وجود دارد. در این حالت با لایه‌برداری از سطح، آنالیز در عمق نمونه انجام‌پذیر خواهد شد و تغییر ترکیب شیمیایی از سطح به عمق را می‌توان بررسی کرد.

 

[P O U R I A]

4- طیف فوتوالکترون اشعه ایکس
الگو یا طیفی که به وسیله قسمت ثبت کننده دستگاه رسم می‌شود تغییر شدت (تعداد فوتوالکترون) برحسب انرژی جنبشی یا انرژی پیوندی است که در آن پیک‌های مربوط به حضور فوتوالکترون‌هایی که انرژی ویژه دارند؛ مشاهده می‌شود. شکل 4، طیف فوتوالکترون اشعه ایکس سطح آلومینیوم را نشان می دهد که با فوتون های 1487 الکترون ولت بمباران شده است.

شکل 4 - طیف XPS ضبط شده با تابش تکفام Al Kα به فویل آلومینیومی اکسید شده​

همان طور که دیده می شود علاوه بر پیک های آلومینیوم، پیک های متعلق به کربن و اکسیژن نیز مشاهده می شود. از آن جایی که کربن بسیار سطحی است و الکترون های آزاد شده از آن به سادگی از سطح جامد فرار می کنند؛ پیک کربن ساده و بدون ساختار است. در آنالیز XPS ، پیک های اوژه (اتمی که در اثر تابش اشعه ایکس یا تابش الکترون های پر انرژی، الکترونِ لایه ی داخلی آن از قید هسته جدا شده است تمایل دارد تا به حالت پایدارتری برسد بنابراین، الکترون از لایه های بالاتر اتم به این لایه ی داخلی منتقل می شود و همراه با این انتقال، انرژی آزاد می شود که می تواند الکترون های بیرونی را از قید اتم رها کند که این الکترون و پیکی که نماینده انرژی آن است را اوژه نامند) نیز ظاهر می شوند که اگرچه حاوی اطلاعات زیادی اند اما ممکن است که با پیک-های XPS ، اشتباه گرفته شوند که برای تمایز آنها از یکدیگر می توان انرژی فوتون فرودی را تغییر داد که با تغییر انرژی فوتون فرودی، محل پیک اوژه تغییر نمی کند اما محل پیک XPS جابه جا می شود که از نظر عملی این کار میسر نیست بنابراین مناسب ترین کار برای تمایز این دو نوع پیک، مقایسه موقعیت پیک ها با موقعیت استاندارد آن هاست.
در طیف نشان داده شده پیک های آلومینیوم مربوط به لایه های 2s و 2p نیز دیده می شوند. پیک های بسیار کوچکی پشت این پیک ها در انرژی های کمتر وجود دارد که ناشی از جذب انرژی به وسیله پلاسمون هاست که انرژی آنها حدود چند الکترون ولت است. در کنار پیک های (Al (2s و (Al (2p ، پیک های کوچکی وجود دارند که مربوط به آلومینیوم اکسید شده است که موقعیت مربوط به Al[SUP]0[/SUP] و Al[SUP]+3[/SUP] در داخل شکل 4 مشاهده می شود.
انرژی پیوندی الکترونِ مدارهای داخلی یک اتم بستگی به محیط شیمیایی اطراف آن یا پیوند اتمی دارد. در کنار آنالیز سطح و آنالیز عنصری مواد به کمک XPS، با استفاده از اثر جابه جایی شیمیایی می توان اطلاعاتی در مورد محیط شیمیایی اطراف اتم به دست آورد. مقدار جابجایی شیمیایی در مواد گوناگون متفاوت است و می‌تواند از 15-0.5 الکترون ولت تغییر کند.

 

[P O U R I A]

UPS : طیف سنجی فوتوالکترونی ماورا بنفش

UPS : طیف سنجی فوتوالکترونی ماورا بنفش

طیف سنجی فوتوالکترون ماورا بنفش(UPS) یکی از روش‌های آنالیز سطح می باشد.اصول عملکرد این روش کاملا شبیه به روش طیف سنجی فوتوالکترون پرتوایکس (XPS) می باشد با این تفاوت که در این روش بجای استفاده از پرتو ایکس از پرتوماورابنفش استفاده می شود. این روش نسبت به XPS بسیار حساستر می باشد به طوریکه وجود کمترین ناخالصی یا آلودگی برروی سطح، طیف اتمی را تغییر می ‌دهد. در UPS سطح ماده با استفاده از پرتوماورا بنفش بمباران می شود. از آنجایی که انرژی پرتوها در این حالت از XPS کمتر است بنابراین فقط الکترون های لایه ظرفیت/رسانش، قابلیت فرار از ماده را پیدا می‌کنند. این فوتوالکترون‌ها با استفاده از یک طیف‌سنجی الکترونی مورد بررسی قرار می گیرند. از آنجایی که بیشتر خواص مواد با استفاده از چگالی این الکترون ها قابل توجیه می باشد، بنابراین با استفاده از اطلاعات بدست آمده از این روش بسیاری از خواص مواد را می توان پیش‌بینی و توجیه کرد.

 

[P O U R I A]

1- مقدمه:
امروزه تکنیک ها و ابزار بسیاری جهت مطالعه‌ی سطح و سطح مشترک مواد به وجود آمده است. یک دسته از این روش ها، روش ‌های مبتنی بر طیف سنجی نشر الکترونی می‌ باشد. در این دسته، مجموعه روش‌هایی قرار می‌گیرند که آنالیز ماده توسط اندازه‌گیری توزیع انرژی الکترون‌های نشرشده از سطح انجام می‌شود. این روش‌ها برای تعیین اجزای تشکیل دهنده‌ی ماده و یا ترکیبات شیمیایی کاربرد دارند و از آنجا که الکترون‌ ها تنها از اعماق بسیار کم سطحی (حدود5nm ) خارج می‌شوندآن‌ها را می‌توان در دسته روش‌های آنالیز سطحی قرار داد [1].

از تکنیک‌هایی که در این گروه قرار می‌گیرند می‌توان به روش‌های طیف‌سنجی فوتوالکترون پرتوایکس (XPS,X-ray Photoelectron Spectroscopy)، طیف‌سنجی الکترونی اوژه ( AES, Auger Electron Spectroscopy) و طیف سنجی فوتوالکترون ماورا بنفش (UPS, Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy) اشاره کرد (شکل 1). ناحیه‌ی هاشور خورده که با حرف V نشان داده شده است نمایانگر لایه ظرفیت اتم است. EF، انرژی سطح فرمی است و EVAC، نمایانگر انرژی سطح فضای تهی است (Vacuum level) و [2].

در مقایسه با XPS یا AES، UPS به طور کلی به عنوان یک روش تحلیلی برای شناسایی سطح مواد مطرح نمی شود. اما به هر حال این روش یک روش بسیار حساس به سطح می باشد، به‌طوریکه حتی وجود یک پوشش تک لایه (Monolayer) از مواد جذب شده یا آلودگی برای دگرگون کردن سیگنال های سطحی کافیست [3].

مزیت اصلی روش UPS، توانایی منحصر به فرد این روش در مطالعه ساختار الکترونی طیف وسیعی از جامدات در ناحیه باند ظرفیت/ رسانش است [3]. از دیگر ویژگی‌های این روش حساسیت سطحی بیشتر، قدرت تفکیک بهتر و امکان افزایش قدرت تفکیک فضایی است [1]. اغلب سازندگان دستگاه‌های AES یا XPS، UPS را به عنوان یگ گزینه اضافی در کنار این دستگاه‌ها عرضه می‌کنند [3].

شکل 1- تصویر شماتیک دیاگرام سطوح انرژی نواری در سه روش مهم طیف سنجی [2].​

 

[P O U R I A]

2- تاریخچه:
بعد از توسعه روش XPS، توسط فیزیکدان سوئدی کای سیگبان (Kai Siegbahn) و همکارانش در سال 1956 که منجر به دریافت جایزه نوبل در سال 1981 گردید، مطالعات یک شیمی‌فیزیکدان به نام دیوید وارن ترنر (David Warren Turner) باعث گسترش روش UPS گردید. او در کالج سلطنتی لندن (Imperial College) و بعد از آن در دانشگاه آکسفورد روی طیف فوتوالکترونی مولکول‌های آزاد در فاز گازی بین سالهای 1962 تا 1967، مطالعه کرد و روش UPS را ارائه داد. پس از سال 1967،UPS به عنوان یک روش تجاری در دسترس عموم قرار گرفت [4].

3- عملکرد:
اصول عملکرد تکنیک UPS کاملا شبیه XPS است. با این تفاوت که در این روش از پرتوهایی با انرژی کمتر برای تولید فوتوالکترون‌ها استفاده می‌شود. تولید پرتو‌ها معمولا توسط لامپ تخلیه‌ی الکتریکی هلیم یا نئون انجام می‌شود تا پرتوهایی با انرژی :
(16.86ev (Ne،
(21.2ev (He 1 ،
(40.8ev (He 11
و در صورت استفاده از تجهیزات ویژه، انرژی 200ev تولید شود [1و3].

به دلیل اینکه پهنای باند ظرفیت/رسانش مواد به طور معمول در محدوده 5-10ev قرار می‌گیرد این انرژی فوتونی برای کاوش ساختار درونی نوار ظرفیت/رسانش بسیاری از مواد کافیست. شکل 2 تصویر شماتیکی از نشر فوتوالکترونی از لایه ظرفیت/رسانش، ناشی از برخورد فوتونی با انرژی hʋ را نشان می‌دهد. فوتوالکترون های تولید شده به طور معمول در دو گروه اصلی قرار می‌گیرند. گروه اول الکترون‌هایی هستند که از بالاترین لایه اتمی خارج شده‌ وهنگام خروج از اتم هیچ برخورد غیر الاستیکی انجام نداده‌اند بنابراین انرژی از دست نمی‌دهند. در واقع با برخورد فوتون به الکترون‌های لایه ظرفیت مقداری از انرژی صرف کنده شدن الکترونها می‌گردد (انرژی وابستگی) و از آنجا که الکترون‌ها برخورد غیر الاستیکی انجام نمی‌دهند تمام انرژی باقیمانده به صورت انرژی جنبشی ظاهر می‌گردد بنایراین انرژی وابستگی (binding energy) هر الکترون با استفاده از فرمول اینشتین و تقریب مرتبه اول به صورت زیر به انرژی جنبشی وابسته می‌گردد [3]:

این رابطه ممکن است به صورت کاملتری نیز بیان گردد. که w یا Ø تابع کار طیف سنج می‌باشد [5].

شکل 2- تصویر شماتیک نشر فوتوالکترون از لایه ظرفیت/ رسانش ناشی از برخورد فوتونی با انرژیhʋ و[1]. ​

گروه دوم الکترون‌هایی که در طیف UPS مشاهده می‌گردند، الکترون‌های هستند که دارای یک یا چند برخورد غیرالاستیک بوده‌اند ( به احتمال زیاد با الکترون‌های دیگر لایه‌ی ظرفیت) یا الکترون‌ های ثانویه‌ای می‌باشند که انرژی کافی در حین برخورد را برای فرار از ماده کسب کرده‌اند. در بسیاری از طیف‌ های UPS اثر این الکترون‌ها به صورت پیک‌هایی کم انرژی شبیه به توزیع ماکسول در زمینه مشاهده می‌گردد. متاسفانه در حال حاضر روش ثابت و مشخصی برای کاهش اثر پیک‌های ناشی از برخوردهای غیر الاستیک در زمینه وجود ندارد. اثر این پیک‌ها برای فوتون‌هایی با انرژی کمتر به مراتب بیشتر است. به این دلیل در برخی از آزمایشگاه‌ها از He 11 با انرژی 40.8ev یا یک منبع تابش سینکروترونی برای آزمایش UPS استفاده می‌شود [3].
هدف کلی بسیاری از آزمایش‌های UPS جمع‌آوری اطلاعات در مورد توزیع الکترون‌ها در لایه ظرفیت/رسانش مواد می‌باشد. از آنجایی که این الکترون‌ها مسئول بسیاری از خواص شیمیایی، مغناطیسی، اپتیکی و مکانیکی مواد می‌باشند با جمع‌آوری اطلاعات کافی در مورد نوار الکترونی آنها، می‌توان موادی با خاصیت‌های ویژه را تولیدکرد. همانند کاری که در مهندسی ساختار نواری (Band Structure Engineering) در صنعت میکروالکترونیک انجام می‌گیرد [3] ( می‌دانیم که به نیم رساناها در حالت خالص، نیم رسانای ذاتی می‌گویند که به دلیل هدایت الکتریکی پایین کاربرد چندانی در ساخت قطعات الکترونیکی ندارند در مهندسی ساختار نواری می‌توان با اضافه کردن اتم‌های ناخالصی، نیم رسانا را ناخالص کرد یا اصطلاحا آلایید ( به‌طور مثال افزودن آرسنیک یا بور به نیم‌رساناهای ژرمانیم یا سیلیسیم، (نیم رسانای نوع n و p)). این کار معمولا برای افزایش رسانایی الکتریکی انجام می‌شود. در واقع در این روش با افزودن ‌اتم ناخالصی، توزیع الکترون‌ها در لایه ظرفیت/ رسانش تغییر می‌کند و خاصیت مطلوب از ماده کسب می‌گردد).

 

[P O U R I A]

4- روش:
کمترین ابزار لازم برای انجام یک آزمایش UPS عبارتند از: الف) یک لامپ تخلیه الکتریکی. ب) یک آنالیزور انرژی الکترون (طیف‌سنج الکترونی) با قابلیت کار در محدوده الکترون‌هایی با انرژی 5 تا 150ev و قدرت تفکیک بالا (حدود 0.02ev) . ج) نمونه با سطحی تمیز در حد اتمی در محیط خلا بالا (به دلیل اینکه الکترون‌ها با انرژی حدود 20ev دارای طول پویش آزاد میانگین در حدود 0.5nm می‌باشند این آزمایش به خلا بالا ( حدودTorr 10[SUP]-10[/SUP]-10[SUP]-7[/SUP]) نیاز دارد) [3].

آنالیزورهای انرژی الکترون که به طور معمول برای XPSدستگاه استفاده می‌شود بر دو نوع است CMA= Cylindrical Mirror Analyzer) یا (HSA=Hemispherical Sector Analyzer). تحلیل‌گر انرژی CMA دارای قدرت تفکیکی کمتر از HSA می‌باشد. از آنجایی‌که انرژی پرتو ماورا بنفش از پرتو ایکس کمتر است بنابراین قدرت تفکیک انرژی در طیف UPS از اهمیت بیشتری برخوردار است. لذا در دستگاه‌های UPS از تحلیل‌گر انرژی HSA استفاده می‌شود. این تحلیلگر انرژی با دیگر نام‌های (CHA =Concentric Hemispherical Analyzer) یا (SSA =Spherical Sector Analyzer) نیز شناخته می‌شود [5].

شکل 3 تصویر شماتیک دستگاه UPS، که کاملا شبیه دستگاه XPS است را نشان ‌می‌دهد. تحلیلگر انرژی که در تصویر نشان‌داده شده‌است از نوع ‌HSA می‌باشد. این تحلیل‌گر انرژی شامل یک جفت نیم‌کره هم‌مرکز با فاصله ای برای عبور الکترون می‌باشد. بین نمونه و تحلیگر به طور معمول لنز یا لنزهایی به مقاصد خاص قرار داده می‌شود [5]. در اثر برخورد پرتو ماورا بنفش به اتم‌های نمونه الکترون‌های لایه‌ی ظرفیت/ رسانش ماده کنده شده و به داخل طیف سنج الکترونی هدایت می‌شوند. محل قرار گرفتن نمونه مجهول در نزدیکی ورودی طیف‌سنج الکترونی است و الکترون‌های خروجی از سطح در ابتدای ورود به طیف‌سنج در اثر اعمال میدان الکتریکی به درون نیم کره الکترواستاتیکی جمع می‌شوند. هدف از این کار جمع‌کردنِ فضاییِ الکترون‌هایی با انرژی‌های گوناگون در نقاط ورودی بخش نیم‌کره یا تفکیک‌کننده انرژی است. الکترون‌های خروجی از نمونه و در پی آن الکترون‌های جمع‌شده در قسمت ورودی دستگاه تفکیک‌کننده دارای انرژی‌های جنبشی گوناگون بوده و باید پیش از آنکه به آشکارساز الکترونی هدایت شوند از نظر مقدار انرژی تفکیک‌گردند. در بخش نیم‌کره‌ی طیف‌سنج الکترونی با اعمال میدان الکترواستاتیکی و تغییر شدت آن برحسب مقدار انرژی جنبشی اولیه الکترون، انرژی کافی اضافی به الکترون داده می‌شود تا امکان رسیدن آن به آشکارساز، فراهم‌گردد .به عبارت ساده‌تر، الکترون‌های ورودی به نیم‌کره که دارای انرژی ‌های گوناگونی هستند در یک میدان که به صورت مثبت در سطح پایینی نیم‌کره و به صورت منفی در سطح بالایی آن اعمال می‌شود( بین دو نیمکره اختلاف پتانسیل الکتریکی اعمال می‌گردد که پتانسیل نیمکره بالایی از نیمکره پایین منفی‌تر است) امکان نجات و رسیدن به آشکارساز را بدون برخورد به دیواره نیم‌کره پیدا می‌کنند. بنابراین مقدار انرژی هر الکترون در طیف سنج الکترونی براساس شدت میدان الکترواستاتیکی اعمال شده برای گذر از مسیر نیم‌کره محاسبه می‌شود. آشکارساز در انتهای نیم‌کره قرار دارد و شدت یا جمعیت الکترون‌ها را تعیین می‌کند. الگو یا طیفی را که قسمت ثبت کننده دستگاه رسم می‌کند، تغییر شدت بر حسب انرژی جنبشی خواهد بود که در آن پیک‌های مربوط به حضور الکترون‌هایی که انرژی ویژه دارند دیده می‌شود [7].

شکل 3- تصویر شماتیک دستگاه UPS و [6].​

 

[P O U R I A]

احتمال فرایند UPS، به تعداد الکترون ‌ها در حالت اولیه خود <i│ (چگالی حالت‌های اشغال شده) و تعداد جاهای خالی قابل دسترس در حالت انرژی برانگیخته │f> وابسته می‌باشد و به صورت زیر بیان می‌گردد:

شکل4، طیف های مربوط به آلیاژ Ag/Pd است. همانگونه که مشاهده می‌شود این شکل نمایش خوبی از پهنا (bandwidth) و چگالی حالت های نوار رسانش را ارائه می‌دهد. با توجه به مطالب بیان شده طیف مربوط به He 11 با انرژی 40.8ev برای مطالعه مناسب‌تر است. به‌عنوان یک کاربرد ساده مشاهده می‌گردد که با تغییر ترکیب آلیاژ Ag/Pd، انرژی نشر قوی فوتوالکترونی ناشی از لایه d تغییر می‌کند و با کاهش در صد Ag، انرژی این نشر قوی، به سمت لبه‌ی انرژی فرمی حرکت می‌کند بنابراین با توجه به همین جابجایی طیف الکترونی، می‌توان بسیاری از تغییرات رنگ و جذب اپتیکی ماده را با تغییر ترکیب در آلیاژ توجیه کرد [3].

شکل 4- طیف UPS از سری آلیاژ Ag/Pd عکس چپ (a) 21.2ev (He 1) و عکس راست (b) 40.8ev (He 11) و [3]

​

از روش UPS برای مطالعه ساختار الکترونی نانوذرات نیز استفاده می‌شود. به‌دلیل اینکه خوشه‌ها (Cluster) دارای تراز‌های انرژی گسسته‌اند، نتایج حاصل از UPS شامل مجموعه‌ای از قله‌هایی خواهد بود که فواصل آنها از هم متناظر با فاصله‌ی ترازهای انرژی خوشه است. شکل 5 طیف UPS برای ترازهای خارجی خوشه‌های 20 و 40 اتمیِ فلز مس را نشان می‌دهد. واضح است که ساختار الکترونی در ناحیه ظرفیت با اندازه خوشه تغییر می‌کند. انرژی کوتاه‌ترین قله، الکترون‌خواهی (Electron affinity) خوشه است (الکترون‌خواهی، به صورت افزایش انرژی الکترونی خوشه، وقتی که یک الکترون به آن افزوده می‌شود، تعریف می‌گردد) شکل 6 نموداری از الکترون‌خواهی اندازه‌گیری‌شده بر حسب اندازه‌ی خوشه‌های مس است که ماکزیمم‌هایی را در برخی اندازه‌ها نشان می‌دهد [8].

همانگونه که بیان شد، روش UPS روش بسیار حساسی می‌باشد لذا از این روش به منظور مطالعه فصل مشترک در پوشش‌ها نیز می‌توان استفاده کرد. به طور مثال در طیف UPS شکل 7،تغییرات قابل توجه پهنای HOMO یا (Highest Occupied Molecular Orbital) نیم رسانای آلی CuPC روی زیر لایه‌های مختلف طلا به وضوح قابل تشخیص است[9].

در پایان می‌توان گفت از آن جهت که ساختار الکترونی لایه‌ی ظرفیت مواد، عامل بسیاری از رفتار مواد می‌باشد، روش UPS طیف ‌های بسیار دقیق و حساسی برای مطالعه این ساختارها و خصوصیات مواد در اختیار ما قرار می‌دهد.

 

[P O U R I A]

شکل5- طیف فوتوالکترون UV در ناحیه‌ی نوار ظرفیت برای نانوذرات مس دارای 20 و 40 اتم [8].

شکل 6- نمودار اندازه‌گیری شده‌ی الکترون‌خواهی مس، بر حسب اندازه‌ی نانوذره [8].

شکل 7- تغییرات پهنایHOMO نیم‌رسانای CuPC روی زیر لایه‌های متفاوت طلا [9].​

5- کاربردها:

• اندازه گیری آزمایشگاهی میزان انرژی اوربیتال مولکولی و مقایسه آن با میزان محاسبه شده‌ی تئوری با استفاده از شیمی کوانتومی.
• مطالعه مواد جذب سطحی شده (پوشش‌ها و آلودگی‌ها) و بررسی پیوند آنها.
• اندازه گیری تابع کار مواد.
• بررسی توزیع الکترون‌ها در لایه‌ی ظرفیت/رسانش مواد و بررسی خواص مواد.

 

[P O U R I A]

XRF : طیف نگاری فلوئورسانس اشعه ایکس

XRF : طیف نگاری فلوئورسانس اشعه ایکس

در طیف نگاری فلوئورسانس اشعه ایکس، (XRF=X-ray Fluorescence Spectroscopy)، از روش طیف نشری اشعه ایکس برای تجزیه لایه‌های سطحی استفاده می‌شود. این تکنیک توانایی انجام آنالیز عنصری به‌صورت کیفی و نیمه کمی نمونه‌ها به خصوص نمونه های معدنی را داراست. در اثر تابش اشعه ایکس و برانگیختگی نمونه، انتقال الکترونی در لایه‌های مختلف اتم انجام می‌شود که هر انتقال الکترونی همراه با نشر یک خط طیفی اشعه ایکس است. طول موج خطوط طیفی نشر شده مبنای تجزیه کیفی عناصر و شدت پرتوها، متناسب با فراوانی یا کمیت عناصر موجود در نمونه است.