*مینا*
کاربر فعال شیمی
کربونیل فلزی
سنتز کربونیلهای فلزی
فلزاتی مانند مس ، طلا ، پلاتین ، پالادیوم ، تیتانیوم و … ، معمولا کربونیلهای ساده فلزی تشکیل نمی‌دهند. این عناصر فقط در صورتی که فلز با سایر لیگاندها کوردینانس شده باشند، کمپلکسهای کربونیل تشکیل می‌دهند یا اینکه فقط کمپلکسهای آنیونی مانند
ایجاد می‌کنند.
سنتز کربونیلهای ساده فلزی خنثی (تک هسته‌ای)
برای سنتز کربونیلهای ساده دو روش سنتز وجود دارد.
واکنش مستیم فلز با مونو کسید کربن
نیکل و آهن تنها فلزاتی هستند که تحت شرایط ملایم بطور مستقیم با CO ترکیب می‌شوند و برای بقیه فلزات باید از روش دوم استفاده کرد.
کربونیل‌دار کردن کاهشی
در این روش نمک فلز را بوسیله یک کاهنده (مانند H2 یا یک فلز واکنش‌پذیر) در مجاورت مونو کسید کربن احیا می‌کنند. در برخی موارد مونو کسید کربن خود به عنوان عامل کاهنده عمل می‌کند.
سنتز آنیونهای کربونیلی
تعداد آنیونهای کربونیلهای فلزی نسبت به کربونیلهای خنثی بیشتر است و برخی از فلزات مانند نوبلیوم فقط کربونیل آنیونی مثل Nb(CO)6 شناخته شده است. آنیونهای کربونیل فلزی و مشتقات آنها در شیمی آلی - فلزی اهمیت فراوانی دارند و به روشهای زیر سنتز می‌شوند.
تعداد کاتیونهای کربونیل فلزی به گستردگی آنیونهای کربونیل فلزی نیست. در آنیون کربونیل فلزی بار منفی می‌تواند از طریق تشکیل پیوند برگشتی از فلز به گروه مونو کسید کربن انتقال یابد که این امر موجب تقویت پیوند فلز با مونو کسید کربن می‌شود. در صورتی که با حذف الکترون از کربونیل فلز و تشکیل کاتیون پیوند برگشتی بین فلز و مونو کسید کربن کاهش یافته و موجب تضعیف پیوند می‌شود. کاتیون کربونیل فلز را معمولا به روش تسهیم نامتناسب کربونیل مادر تهیه می‌کنند.
خواص و ساختار کربونیلهای فلزی
غیر از کربونیلهای تک هسته‌ای آهن و تتراکربونیل نیکل بقیه کربونیلها جامد هستند. کربونیلهای تک هسته‌ای بی‌رنگ هستند. اما با افزایش تعداد هسته‌ها رنگی می‌شوند. ساختار ترکیبات کربونیل تک هسته‌ای برای M(CO)6 که M= وانادیوم ، کروم ، مولیبدن ، تنگستن است، تقارن Oh (هشت وجهی) و برای M(CO)sub>5 که M=آهن ، اسمیوم و Ru است، تقارن D3h (هرم مربع القاعده یا دو هرمی مثلثی) و برای TdNi(CO)4 (چهار وجهی است).
در کربونیلهای چند هسته‌ای ممکن است پیوند فلز - فلز و یا پلهای کربونیل همراه با پیوند فلز - فلز وجود داشته باشد. گروههای کربونیل ممکن است به صورت انتهایی باشند و به هر اتم فلز یک گروه کربونیل متصل شده باشد و یا اینکه گروههای کربونیل مانند پل بین دو اتم فلز قرار گرفته باشند. با بزرگتر شدن اندازه اتم فلز ، احتمال تشکیل پل کمتر می‌شود. کربونیلهای چند هسته‌ای پیچیده‌تر به صورت ترکیبات خوشه‌ای هستند. در ترکیبات کربونیل فلز علاوه بر گروه خطی M – C – O که متداولترین واحد ساختاری در این ترکیبات بشمار می‌روند، چهار آرایش دیگر هم برای گروه CO نسبت به دو یا چند اتم فلز شناخته شده است.
سنتز کربونیلهای فلزی
فلزاتی مانند مس ، طلا ، پلاتین ، پالادیوم ، تیتانیوم و … ، معمولا کربونیلهای ساده فلزی تشکیل نمی‌دهند. این عناصر فقط در صورتی که فلز با سایر لیگاندها کوردینانس شده باشند، کمپلکسهای کربونیل تشکیل می‌دهند یا اینکه فقط کمپلکسهای آنیونی مانند
سنتز کربونیلهای ساده فلزی خنثی (تک هسته‌ای)
برای سنتز کربونیلهای ساده دو روش سنتز وجود دارد.
واکنش مستیم فلز با مونو کسید کربن
نیکل و آهن تنها فلزاتی هستند که تحت شرایط ملایم بطور مستقیم با CO ترکیب می‌شوند و برای بقیه فلزات باید از روش دوم استفاده کرد.
کربونیل‌دار کردن کاهشی
در این روش نمک فلز را بوسیله یک کاهنده (مانند H2 یا یک فلز واکنش‌پذیر) در مجاورت مونو کسید کربن احیا می‌کنند. در برخی موارد مونو کسید کربن خود به عنوان عامل کاهنده عمل می‌کند.
سنتز آنیونهای کربونیلی
تعداد آنیونهای کربونیلهای فلزی نسبت به کربونیلهای خنثی بیشتر است و برخی از فلزات مانند نوبلیوم فقط کربونیل آنیونی مثل Nb(CO)6 شناخته شده است. آنیونهای کربونیل فلزی و مشتقات آنها در شیمی آلی - فلزی اهمیت فراوانی دارند و به روشهای زیر سنتز می‌شوند.
- واکنش کربونیل فلز با یک باز مانند آمین یا هیدروکسید.
- کاهش بوسیله عوامل کاهنده.
- جابجایی CO از یک کربونیل فلز بوسیله یک گروه آنیونی.
تعداد کاتیونهای کربونیل فلزی به گستردگی آنیونهای کربونیل فلزی نیست. در آنیون کربونیل فلزی بار منفی می‌تواند از طریق تشکیل پیوند برگشتی از فلز به گروه مونو کسید کربن انتقال یابد که این امر موجب تقویت پیوند فلز با مونو کسید کربن می‌شود. در صورتی که با حذف الکترون از کربونیل فلز و تشکیل کاتیون پیوند برگشتی بین فلز و مونو کسید کربن کاهش یافته و موجب تضعیف پیوند می‌شود. کاتیون کربونیل فلز را معمولا به روش تسهیم نامتناسب کربونیل مادر تهیه می‌کنند.
خواص و ساختار کربونیلهای فلزی
غیر از کربونیلهای تک هسته‌ای آهن و تتراکربونیل نیکل بقیه کربونیلها جامد هستند. کربونیلهای تک هسته‌ای بی‌رنگ هستند. اما با افزایش تعداد هسته‌ها رنگی می‌شوند. ساختار ترکیبات کربونیل تک هسته‌ای برای M(CO)6 که M= وانادیوم ، کروم ، مولیبدن ، تنگستن است، تقارن Oh (هشت وجهی) و برای M(CO)sub>5 که M=آهن ، اسمیوم و Ru است، تقارن D3h (هرم مربع القاعده یا دو هرمی مثلثی) و برای TdNi(CO)4 (چهار وجهی است).
در کربونیلهای چند هسته‌ای ممکن است پیوند فلز - فلز و یا پلهای کربونیل همراه با پیوند فلز - فلز وجود داشته باشد. گروههای کربونیل ممکن است به صورت انتهایی باشند و به هر اتم فلز یک گروه کربونیل متصل شده باشد و یا اینکه گروههای کربونیل مانند پل بین دو اتم فلز قرار گرفته باشند. با بزرگتر شدن اندازه اتم فلز ، احتمال تشکیل پل کمتر می‌شود. کربونیلهای چند هسته‌ای پیچیده‌تر به صورت ترکیبات خوشه‌ای هستند. در ترکیبات کربونیل فلز علاوه بر گروه خطی M – C – O که متداولترین واحد ساختاری در این ترکیبات بشمار می‌روند، چهار آرایش دیگر هم برای گروه CO نسبت به دو یا چند اتم فلز شناخته شده است.
- پل کربونیل متقارن که فاصله اتم کربن نسبت به هر دو فلز یکسان و محور CO بر محور M - M عمود است.
- پل کربونیل نامتقارن که فاصله اتم کربن نسبت به یکی از فلزات بیشتر از دیگری است.
- گروه کربونیل بطور متقارن با سه اتم فلز تشکیل پل می‌دهد و دارای تقارن C3V است.
- گروه کربونیل با سه اتم فلز تشکیل پل می‌دهد اما نسبت به حالت قبل تقارن کمتری دارد. [FONT=arial, helvetica, sans-serif]این مطلب بر گرفته از سایت دانشنامه ی رشد میباشد:http://daneshnameh.roshd.ir[/FONT]