به نام خدا
یک بعدی
نانوساختار های تک بعدی را به می توان به سه گروه عمده نانو سیمها و نانو تیوبهای فلزی و نیمه هادی، نانوالیاف که عمدتاً پلیمری هستند و نانو لوله ها و نانوالیاف کربن تقسیم کرد. همه این ساختار ها در یک جهت گسترش قابل توجه داشته و در دو جهت دیگر محدود هستند. در این میان بسیاری از نانو الیاف شرط مقطع کمتر از 100 نانومتر را ارضا نمی کنند اما بدلیل اینکه خواصی متفاوت از بالک دارند در این دسته جای می گیرند. در ادامه بدلیل اهمیت فراوان نانوسیمها به آنها پرداخته می شود و مبحث نانولوله کربنی در جای دیگر خواهد آمد.
چگالی حالات در یک بعد
اگر حالتی را در نظر بگیریم که جامد در دو محور محدود شده باشد (شکل a)، الکترون تنها در یک جهت می تواند آزادانه حرکت کند و در دو جهت دیگر مقید به مقادیر کوانتایز انرژی و بردار موج خواهد بود. چنین سیستمی سیم کوانتمی نامیده می شود و یا زمانی که حامل بار الکترون ها باشند سیستم الکترون تک بعدی نامیده می شوند.
تعداد حالات با تقسیم طول بردار موج بر ابر 2π/l (برای 2 الکترون) به سادگی بدست می آید.

,k[SUB]z[/SUB] گسسته خواهند بود و حل معادله شرودینگر برای ذره در جعبه این امر را تائید می کند. حالات مجاز خطوطی به موازات k[SUB]x[/SUB] هستند که در شکل b نشان داده شده است. درون هر خط منفرد k[SUB]x[/SUB] نیمه پیوسته خواهد بود اما این خطوط با مقادیر غیر مجاز k[SUB]y[/SUB],k[SUB]z[/SUB] از هم جدا شدند.

روش های سنتز نانوسیم
در ادامه به روشهای تولید نانوسیم که می توان گستره بزرگی از انواع نانوسیم را به این شیوه ها با موفقیت تولید کرد پرداخته می شود (جدول 1).
جدول1- روش های تولیدی انواع نانو سیم ها

سنتز قالبی (غشایی) یکی از شیوه سنتز نانوساختارها بویژه نانوذرات و نانو سیم ها است که در آن از مفاهیم بسیار ساده بهره گرفته می شود. درون قالب از حفره های استوانه ای نانومتری تشکیل شده که بوسیله ماده مورد نظر برای ساخت نانوسیم پر می شود.
در سنتز قالبی باید علاوه بر پایداری مکانیکی و شیمیایی عواملی چون قطر، یکنواختی و چگالی حفره ها اهمیت پیدا می کنند. اغلب از قالب هایی چون آلومینای آندی، پلیمرهای بمباران شده با یون، شیشه های حفره دار و فیلم میکا استفاده می شود که در این میان آلومینای آندی و پلی کربنات بیشترین کاربرد را دارند.
آلومینای آندی از آندایز آلومنیم در یکسری اسیدها حاصل می گردد. در شرایط کنترل شده ولتاژ، دما و pH می توان آرایه منظمی از حفره تک اندازه که بصورت هگزاگونال در صفحه چیده شدند به دست می آید (شکل 1a). فرایند خود سامانه ایجاد آلومینای آندی از دو فرایند بسیار پیچیده تشکیل شده که یکی تشکیل حفره های یکنواخت و دیگری نظم حفره ها است. اندازه حفره یکنواخت است زیرا میدان الکتریکی نفوذ و رشد آلومینا را تسریع می کند به صورتی انحلال آلومینا در الکترولیت اسیدی ناچیز خواهد بود. تنش مکانیکی در فصل مشترک آلومینیم- آلومینا نظم حفره ها را تضمین می کند. این تنش که از انبساط حجمی آلومینا در اثر نفوذ یون اکسیژن حاصل می شود نوعی دافعه بین حفره ایجاد می کند که نتیجه آن ارایه هگزاگونال حفره ها خواهد بود. بسته به شرایط آندایز اندازه حفره ها می تواند از 10 تا 200 نانومتر تغییر کند. تقریباً تمامی محققین معتقند که آندایز دو مرحله ای یکنواختی قطر و نظم حفره های بیشتری به دست می دهد که در آن پس از یک مرحله آندایز آلومینای تشکیل شده در اسید حل شده و سپس آندایز دوم آنجام می شود.

شکل 2-قالبه ای a) آلومینای آندی و b) پلی کربنات
فیلم میکا و پلیمرها هم در معرض بمباران یونی قرار گرفته و سپس کانال های ایجاد شده در آنها اچ می شوند تا حفره هایی با اندازه مورد نظر حاصل شود.
شیشه نانو کانال هم حفراتی منظم با آرایه هگزاگونال درست مشابه آلومینای آندی دارد اما چگالی آن به مراتب بالاتر است. قالب شیشه های ویکور هم نوعی قالب تجاری است که حفره آن به هم متصل هستند. غربال مولکولی مزوحفره با نام تجاری MCM41 حفره های 2 تا 10 نانومتر دارد و برای تولید فیلامان از آن بهره می برند. به تازگی هم تحقیقاتی روی سنتز درون مارپیچ DNA انجام شده اما آنچنان گسترده نیست.
پلیمرهای دو گانه با دو جزء متفاوت (مثلاً آب گریز-آب دوست) هم جهت سنتز نانوسیم به کار می روند. بدین منظور پس از تهیه پلیمر مذکور آنرا تا بالای دمای انتقال شیشه ای هردو حرارت داده و در یک میدان الکتریکی قرار می دهند تا و پس از جدایش فازی یک الگوی کره، سیلندری و یا صفحه ای بسته به غلظت پلیمر دو گانه حاصل می شود.
پس از تهیه قالب نوبت به سنتز نانوسیم می رسد که بسته به جنس آن می تواند به یکی از روش های زیر تولید شود:
1- تزریق فشاری
این شیوه برای مواد کریستالی با دمای ذوب پایین و قالب محکم کاربرد دارد. در واقع مذاب ماده مذکور با فشار زیاد به داخل قالب تزریق می شود. بنابراین قالب باید در دمای بالا پایدار و نسبت به فشار وارده مستحکم باشد. به عنوان نمونه نانوسیم فلزات Bi، In، Sn و Al و نانوسیم نیمه هادیهایی مانند Se، Te، GaSb و Bi2Te3 در قالب آلومینا و شیشه نانو حفره به این شیوه سنتز می شوند. برای کاهش فشار گاها از یکسری مواد فعال سطحی بهره می برند مثلا افزودن کمی مس به بیسموت فشار اعمالی را کاهش داده و تعداد نانوسیم تولید شده را افزایش می دهد.
نانو سیمهای ایجاد شده به این روش در راستای حفره جهت کریستالی خاصی دارند. این جهت کریستالی به نوع ماده، اندازه حفره و فشار اعمالی ارتباط دارد.
2- رسوب دهی الکتروشیمیایی
یکی از روش های مورد توجه و کارامد در سنتز نانوسیم ها رسوب دهی الکتروشیمیایی است. در گذشته از این تکنیک برای ایجاد لایه روی یک سطح رسانا بهره می بردند و چون کنترل رشد در جهت عمود به صفحه زیر لایه امکان پذیر بود به عنوان گزینه ای برای سنتز نانوساختار های صفر بعدی و 1 بعدی مطرح شد به شرط اینکه بتوان فرایند رسوب دهی را به درون حفرات قالب مناسبی انجام داد. طبیعتا قالب استفاده شده باید در الکترولیت اسیدی پایدار باشد.
برای تولید نانوسیم به این شیوه ابتدا با یک فلز هادی یک سوی قالب یا غشا پوشانده می شود که در فرایند رسوب دهی الکتریکی به عنوان کاتد نقش ایفا می کند. طول نانو سیمها می تواند به اندازه ضخامت قالب باشد و کنترل آن با زمان فرایند امکان پذیر خواهد بود. بسیاری از نانو سیم ها را می توان به شیوه سنتز کرد مثلاً نانو سیم فلزاتی چون Bi، Co، Fe، Cu، Ni، Ag و Au همچنین پلیمرهای رسانا، ابر رسانا ها و نیمه هادیهای چون CdS و حتی ابر شبکه ای چون Cu/Co تا کنون به این شیوه سنتز شده اند.
در شکل 2 دو نمای غشای آلومینا که به جریان مستقیم حفرات آن Bi[SUB]2[/SUB]Te[SUB]3[/SUB] پر شده نمایش داده شده است. نقاط سفید رنگ در این شکل 2 a و نوارهای سسفید رنگ در شکل 2 b نانو سیمهای Bi[SUB]2[/SUB]Te[SUB]3[/SUB] هستند. نقاط و خطوط سیاه در دو شکل حفرات پر نشده و رنگ خاکستری نشانگر خود غشای آلومینا است.

شکل 3- تصاویر SEM نانو سیم های Bi[SUB]2[/SUB]Te[SUB]3[/SUB] (به رنگ سفید) درون غشای آلومینا (به رنگ خاکستری)
برای رفع مشکل پر شدن حفره گاهی از فعال کننده های سطحی استفاده می شود به عنوان مثال برای سنتز درون قالب PMMA/PS از اتانول بهره می گیرند و به کمک آن می توان تمامی حفره ها را پر کرد.
ذکر یک نکته در مورد غشای آلومینا ضروری است و آن عبارتست از لایه مانع (barier) که انتهای حفره ها را پوشانده است و باید حذف شود. اگر چه تکنیک هایی همچون استفاده از ولتاژ سینوسی در هنگام رسوب دهی الکتروشیمیایی قادرند بدون حذف لایه مانع در غشای آلومینا نانومیله تولید کنند و نانو میله تولید شده به این روش مورفولوژی بهتری نیز دارد.
در مقایسه با تزریق فشاری نانو سیم هایی که با رسوب دهی الکتروشیمیایی تولید می شونداغلب پلی کریستال بوده و هرگز جهت کریستالی مرجحی در آنها مشاهده نمی شود. البته نیمه هادی های حاوی Cd به دلیل رفتار الکتروشیمییای پیچیده این عنصر از این قاعده مستثنی هستند. اما در مطالعاتی که برای رشد نانوسیم های Pb بصورت تک کریستال و با ولتاژ پالسی صورت گرفت نانو سیمهای حاصل از یک جهت کریستالی تبعیت نمی کردند.
دومین مزیت رسوب دهی الکتروشیمیایی رسوب لایه لایه چند ماده با کمک تغییر ولتاژ است. به این صورت دو نوع یو ن موجود در الکترولیت به صورت انتخابی رسوب داده می شوند. شکل 3 نانوسیمی از جنس Co/Cu را نشان می دهد که به این طریقه تولید شده است. در این شکل مناطق سیارنگ غنی از مس و مناطق سفید رنگ غنی از کبالت هستند.

شکل 4- نانوسیم مس (مناطق سیاه) کبالت (مناطق سفید) که با تغیر ولتاژ تولید شده است.
3- رسوب از فاز بخار
روسوب از فاز بخار هم شامل موارد فیزیکی (PVD) و هم شیمیایی (CVD و MOCVD) است. در این شیوه ماده ای که باید حفره ها را پر کند تبخیر شده (در روش PVD) یا در فاز بخار تولید می شود (در CVD و MOCVD) و در تمامی نقاط قالب بطور همزمان رسوب می کند. معمولاً نانوسیمی که به این شیوه تولید می شود تقریباً تک کریستال و دارای جهت مرجح است مانند نانوسیم های حاصل از تزریق فشاری با این تفاوت که در رسوب از فاز بخار حفره های کوچک را می توان پر کرد که تزریق فشاری امکان پذیر نیست. به عنوان نمونه نانو سیم بیسموت بدست آمده از روش PVD در غشای آلومینا تقریباً تک کریستال (حاوی یکسری عیوب کریستالی) و دارای جهت مرجح در طول حفره های قالب هستند. همچنین نانوسیم های تک کریستال GaN که از واکنش گازی اکسید گالیم در اتمسفر حاوی مقدار جزئی آمونیا بدست آمدند بطور واضحی هم جهت بودند.
4- گاز-مایع-جامد (VLS)
یکی از شیوه های تولید نیمه هادی ها VLS برپایه رشد نامتقارن کریستالی است. این شیوه در ابتدا برای تولید ویسکرهای سیلیکون استفاده شد. در این مکانیزم ماده مورد در فاز گاز به قطره مایع کاتالیست جذب شده و بعد از افزایش غلظت آن درون کاتالیست روی سطح کاتالیست جوانه زده و رسوب دهی آغاز می شود. بنابراین اینکه قطر نانوسیم چقدر باشد به اندازه کاتالیست مربوط است زیرا قطره بزرگتر سطح بیشتری برای جوانه زنی فراهم می کند و برای تولید نانو سیم باید نانو کاتالیست اختیار کرد. همانطور که در شکل 4 به صورت شماتیک نمایش داده شده این نانو سیم ها از خلوص بالایی برخوردارند. تنها مشکل ناخالصی حاصل از کاتالیست است که در انتهای نانوسیم یا ویسکر باقی می ماند.

شکل 5- نمایش شمای فرایند VLS برای رشد نانو سیم سیلیکون با استفاده از کاتالیست طلا
آخرین ویرایش: