به نام خدا
سه بعدی
دسته از نانومواد که خود در شرط مقیاس نانو نمی گنجند اما حاوی اجزای نانوساختار هستند نانوساختار سه بعدی یا نانوساختار بالک نامیده می شوند. طبیعتاً این مواد باید شرط دوم نانومواد یعنی خواص متفاوت از حالت معمول را دارا باشند. به زبان دیگر اگر با افزودن یا ایجاد فاز نانوساختار در یک سیستم بالک بتوان خواص متفاوتی از آن بدست آورد به آن سیستم نانوساختار بالک گفته می شود. تمامی موارد ارائه شده در شکل نانوساختار بالک هستند.
شکل 1-انواع نانوساختار بالک متشکل از نانوفیلم، نانوسیم و نانوذره
نانو ساختار های حجیم را به سه گروه کلی مواد نانوکریستالی، نانو کامپوزیت ها و نانو غشاها تقسیم می کنند.
الف) مواد نانوکریستالی
مواد کریستالی از حوزهایی تشکیل می شوند که در هر یک از این حوزها خواص تک تک اتمها یا مولکولها یکسان است اما بین دو حوزه حداقل جهات کریستالی متفاوت است. اصطلاحاً به این حوزه ها دانه گفته می شود و مواد نانوکریستالی دانه بندی زیر 100 نانومتر دارند. پدیدهایی چون سوپر پارا مغناطیس و پراکنش فونون که عدم انتقال حرارت را سبب می شود در مواد نانوکریستالی مشاهده می گردد. استحکام و سختی فوق العاده ساده ترین پیامد این مواد است.
شکل 2- تصویر SEM سطح اچ شده یک آلیاژ نانوکریستالی
1- تراکم و زینترینگ
این روش یک روش سنتی در مواد محسوب می شود با این تفاوت برای تولید نانو ساختار از نانوذرات بهره می گیرند. نانوذرات پس شکل داده شدن در یک قالب پرس استحکام جزئی پیدا می کنند و سپس در کوره قرار داده می شوند. در دمای بالا نانوذرات در نقاط اتصال تحت تاثیر مکانیزم های مشخص (تبخیر، نفوذ سطحی و حجمی) یکپارچه می شوند. شکل 3 نانوذرات اکسید قلع را نشان می دهد که در دماهای مختلف زینتر شدند. این فرایند حساسیت خاص به خود را داراست و آنگونه که در شکل زیر هم آمده، تخلخل در زینترینگ اجتناب ناپذیر است و باید زمان و دمای زیادی برای یک قطعه چگال صرف شود. اما در این شرایط دانه ها رشد می کنند که می تواند نانوساختار را سایز خارج کند.
شکل 3- تصویر SEM نانوذرات اکسید قلع که در آرگون (a)900 درجه و (b) 1200 درجه به مدت یک ساعت زینتر شدند.
زینترینگ یک روش کارامد برای تولید ترکیبات غیر تعادلی و امتزاج ناپذیر است. به عنوان مثال انحلال کربن در مس ناچیز است اما برای مصارفی که به رساناهای سبک نیاز است با این تکنیک مخلول پودر مس و گرافیت با هم فشرده و پس از زینترینگ قطعه مورد نظر حاصل می شود. بسیاری سوپر آلیاژها و سرمت ها بعد از ظهور نانوتکنولوژی قابل تولید هستند.
2- انجماد سریع
این روش که معمولاً برای آلیاژهای مغناطیسی و حافظه دار استفاده می شود بر اساس توقف نفوذ در تحت تبرید (undercool) بسیار زیاد طراحی شده. در این روش به کمک ذوب القایی ترکیب مورد نظر ذوب و روی یک چرخ دوار که در اتمسفر خنثی قرار دارد ریخته می شود (شکل 4). حاصل یک نوار خواهد بود که ضخامت آن به دبی مذاب و سرعت چرخش مربوط است. دبی مذاب خود از دهانه خروجی، فشار وارده و جنس مذاب دهانه تبعیت می کند. به این شیوه حتی می توان ساختارهای آمورف به دست آورد.
2- انجماد سریع
این روش که معمولاً برای آلیاژهای مغناطیسی و حافظه دار استفاده می شود بر اساس توقف نفوذ در تحت تبرید (undercool) بسیار زیاد طراحی شده. در این روش به کمک ذوب القایی ترکیب مورد نظر ذوب و روی یک چرخ دوار که در اتمسفر خنثی قرار دارد ریخته می شود (شکل 4). حاصل یک نوار خواهد بود که ضخامت آن به دبی مذاب و سرعت چرخش مربوط است. دبی مذاب خود از دهانه خروجی، فشار وارده و جنس مذاب دهانه تبعیت می کند. به این شیوه حتی می توان ساختارهای آمورف به دست آورد.
شکل 4- دستگاه ریسندگی ذوبی برای تولید نانوساختار بالک به روش انجماد سریع
3- تغییر شکل شدید
در این روش با تغییر شکل شدیدی که در فلزات ایجاد می کنند موجب بوجود آمدن مرزهای فرعی و سپس دانه بندی جدید می شود. مهمترین فرایندهای این شیوه ECAP و نورد شدید می باشند که در جای خود کاملاً شرح داده می شوند.
ب) نانوکامپوزیت ها
بطور کلی کامپوزیت ها معمولا خواص میانگین اجزای خود را ارائه می کنند. اما از آنجا که نانومواد سطح بیشتری را فراهم می کنند اندر کنش با ماتریکس را افزایش داده لذا درصد تقویت کننده بسیار کمتری نیاز است. بنابر این دو خاصیت ممتاز نانو کامپوزیت ها یعنی وزن کمتر (به دلیل استفاده از تقویت کننده کمتر) و استحکام چند برابر (به دلیل افزایش فصل مشترک تقویت کننده ماتریکس) حاصل می شوند. همچنین می توان با استفاده از نانو ذرات بدون تغییر محسوس رنگ یا شفافیت مقاومت به اشتعال، هدایت حرارتی، مقاومت شیمیایی و ممانعت گازی در آنها پدید آورد.
تقویت کننده هایی که امروزه در نانو کامپوزیت ها به کار می روند به ترتیب مصرف عبارتند از: رس آلی مونت موری لونیت (MMT)، نانو فایبر کربن (CNF)، POSS، نانوتیوب کربن (CNT)، نانوسیلیکا (Nsilica)، نانوذرات آلومینا (Al2O3)، نانوذرات تیتانیا (TiO2) که در این میان نانو رس بیشترین جذابیت را برای محققین دارا است.
در این روش با تغییر شکل شدیدی که در فلزات ایجاد می کنند موجب بوجود آمدن مرزهای فرعی و سپس دانه بندی جدید می شود. مهمترین فرایندهای این شیوه ECAP و نورد شدید می باشند که در جای خود کاملاً شرح داده می شوند.
ب) نانوکامپوزیت ها
بطور کلی کامپوزیت ها معمولا خواص میانگین اجزای خود را ارائه می کنند. اما از آنجا که نانومواد سطح بیشتری را فراهم می کنند اندر کنش با ماتریکس را افزایش داده لذا درصد تقویت کننده بسیار کمتری نیاز است. بنابر این دو خاصیت ممتاز نانو کامپوزیت ها یعنی وزن کمتر (به دلیل استفاده از تقویت کننده کمتر) و استحکام چند برابر (به دلیل افزایش فصل مشترک تقویت کننده ماتریکس) حاصل می شوند. همچنین می توان با استفاده از نانو ذرات بدون تغییر محسوس رنگ یا شفافیت مقاومت به اشتعال، هدایت حرارتی، مقاومت شیمیایی و ممانعت گازی در آنها پدید آورد.
تقویت کننده هایی که امروزه در نانو کامپوزیت ها به کار می روند به ترتیب مصرف عبارتند از: رس آلی مونت موری لونیت (MMT)، نانو فایبر کربن (CNF)، POSS، نانوتیوب کربن (CNT)، نانوسیلیکا (Nsilica)، نانوذرات آلومینا (Al2O3)، نانوذرات تیتانیا (TiO2) که در این میان نانو رس بیشترین جذابیت را برای محققین دارا است.
شکل 5- تصویر SEM کامپوزیت NCH حاوی نانو رس روش های اختلاط
بطور کلی مسئله اصلی حوزه نانوکامپوزیت اختلاط کامل (dispersion) فاز تقویت کننده و ماتریکس است که در سه الگو پیش می رود.
1- برش زیاد الگوی اول و ساده ترین آن استفاده برش زیاد جهت تولید آمیژان (master batch) است. در این روش پودر خشک فاز نانو و مقدار کمی ماتریکس در دستگاه تولید آمیژان قرار داده می شوند. این دستگاه دارای دو تیقه است که با سرعت زیاد در خلاف جهت هم می چرخند و تنش برشی شدیدی که بین آنها پدید می آید باعث اختلاط دو فاز می شود. پس تهیه آمیژان که در صد زیادی تقویت کننده دارد آنرا ماتریکس به شیوه های رایج مخلوط می کنند.
2- اولتراسونیک در این شیوه امواج اولتراسونیک در محیط تنش برشی ایجاد کرده باعث اختلاط دوفاز می شوند. بصورت گستره از این روش بهره می گیرند و حتی به این شیوه می توان تقویت کننده نانویی را مذاب فلزات افزود.
3- پلیمریزاسیون در محل مشابه فرایند سل ژل که با فرایند ژلاسیون نانو ذرات در آن به دام می افتند می توان نانوذرات در محیطی از منومرها پخش کرده و پس پلیمریزاسیون نانو کامپوزیت به دست آورد.
اصلاح سطح فاز نانو
عدم اختلاط مناسب دو فاز ممکن است به طبیعت شیمیایی آنها (مثلاً آبدوست- آبگریز) یا عوامل مکانیکی (تنش برشی) مربوط باشد. موارد گفته شده در بالا عوامل مکانیکی را کنترل می کند اما برای غلبه بر طبیعت شیمیایی باید به اصلاح سطح پرداخت. بدین منظور از فعال کننده های سطحی بهره می گیرند که معمولاٌ پلیمرهای حاوی دو عامل (آبدوست و آبگریز) هستند. شکل زیر بصورت شماتیک نشان می دهد که یک نانو تیوب کربن تک دیواره عامل دار شده است. همانطور که مشاهده می کنید عامل سطحی حاوی یک سر با ساختار حلقوی است که با کمک آن به نانوتیوب چسبیده است. طبیعتاً سر دیگر عامل سطحی باید در ماتریکس قابل انحلال باشد.
1- برش زیاد الگوی اول و ساده ترین آن استفاده برش زیاد جهت تولید آمیژان (master batch) است. در این روش پودر خشک فاز نانو و مقدار کمی ماتریکس در دستگاه تولید آمیژان قرار داده می شوند. این دستگاه دارای دو تیقه است که با سرعت زیاد در خلاف جهت هم می چرخند و تنش برشی شدیدی که بین آنها پدید می آید باعث اختلاط دو فاز می شود. پس تهیه آمیژان که در صد زیادی تقویت کننده دارد آنرا ماتریکس به شیوه های رایج مخلوط می کنند.
2- اولتراسونیک در این شیوه امواج اولتراسونیک در محیط تنش برشی ایجاد کرده باعث اختلاط دوفاز می شوند. بصورت گستره از این روش بهره می گیرند و حتی به این شیوه می توان تقویت کننده نانویی را مذاب فلزات افزود.
3- پلیمریزاسیون در محل مشابه فرایند سل ژل که با فرایند ژلاسیون نانو ذرات در آن به دام می افتند می توان نانوذرات در محیطی از منومرها پخش کرده و پس پلیمریزاسیون نانو کامپوزیت به دست آورد.
اصلاح سطح فاز نانو
عدم اختلاط مناسب دو فاز ممکن است به طبیعت شیمیایی آنها (مثلاً آبدوست- آبگریز) یا عوامل مکانیکی (تنش برشی) مربوط باشد. موارد گفته شده در بالا عوامل مکانیکی را کنترل می کند اما برای غلبه بر طبیعت شیمیایی باید به اصلاح سطح پرداخت. بدین منظور از فعال کننده های سطحی بهره می گیرند که معمولاٌ پلیمرهای حاوی دو عامل (آبدوست و آبگریز) هستند. شکل زیر بصورت شماتیک نشان می دهد که یک نانو تیوب کربن تک دیواره عامل دار شده است. همانطور که مشاهده می کنید عامل سطحی حاوی یک سر با ساختار حلقوی است که با کمک آن به نانوتیوب چسبیده است. طبیعتاً سر دیگر عامل سطحی باید در ماتریکس قابل انحلال باشد.
شکل 6 - شمای یک نانو تیوب کربن تک دیواره که با پلیمرهای دو عاملی اصلاح شده
