تولید گوگرد

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
چهار منبع اصلی برای تولید گوگرد وجود دارد:
- گوگرد عنصری استخراج شده از معدن به روش فراش
- گوگرد عنصری بازیافتی از محصولات گاز و نفت
- اسید سولفوریک از گدازه های فلزی بدون آهن (گوگرد به دیگر شکل ها یا SOF)
- اسید سولفوریک از پیریت
گوگرد "به صورت خام" میتواند به دو صورت استخراج از معدن با استفاده از فرایند فراش و یا از گاز طبیعی و ترکیبات نفتی ترش بازیافت شود. گوگرد بازیافتی از این مرحله دارای مینیمم خلوص 5/99 درصدی است و این ناخالصی ها معمولاً شامل مواد آلی محبوس شده میباشند.

226_orig.jpg


در این ارتباط لازم به ذکر است که منابع تولید کننده گوگرد در ایران شامل پالایشگاههای گاز هاشمی نژاد،ایلام و بیدبلند و برخی از پالایشگاههای نفت می باشند و در این خصوص مدیرعامل محترم شرکت پالایش گاز شهید هاشمی نژاد بیان داشته است که این پالایشگاه با تولید روزانه دو هزار تن گوگرد، بزرگترین تولید کننده گوگرد کشور محسوب می شود و همچنین تصریح نموده اند که پالایشگاه گاز خانگیران به عنوان بزرگترین قطب تولید گوگرد کشور محسوب می شود و دو کشور چین و هند جز خریداران محصول گوگرد این مجتمع گازی هستند.

فهرست تاپیک:
  • تولید از معادن طبیعی
  • تولید از پیریت ها
  • بازیافت از منابع فسیلی
  • واحد های بازیافت گوگرد
    [*=1]طبقه بندی واحدهای بازیافت گوگرد

    [*=1]فرایندهای گروه مهندسی اورتلف

    • [*=1]فرایند کلاس
      [*=1]کلاس اصلاح شده
      [*=1]جذب سطحی بستر سرد
      [*=1]کلاوس اصلاح شده به همراه تصفیه گاز باقیمانده

    [*=1]فرایندهای گروه پارسن

    • [*=1]​فرایند احیای پارسون 3 و 4 سطحی
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
تولید از معادن طبیعی

تولید از معادن طبیعی

گوگرد در بعضی از مناطق جهان به صورت تپه های گنبدی شکل در عمق 500 تا 3000 متری زمین به صورت ستونهای نمکی موجود است. گوگرد محلی به همراه گنبدهای نمکی و رسوبات ته نشین شده معدنی به روش آب گرم (فراش) استخراج میگردد. گوگرد محلی در زیر زمین ذوب شده و بوسیله فشار هوا به سطح زمین آورده میشود. در فرایند فراش با استفاده از لوله های استیل ساخته شده و سه لوله هم مرکز، آب با حرارت بسیار بالا و با فشار بسیار به زیر زمین پمپ میشود و با حرارت قسمت خارجی لوله، گوگرد ذوب میگردد. فشار هوا در قسمت داخلی لوله، گوگرد را در سومین لوله بالا آورده و سپس سرد و جامد میگردد.
در سال 1900 هرمن فرش سعی کرد تا از فرایند ذوب آب گرم برای تولید گوگرد استفاده نماید. گوگرد رسوبی محلی در Louisiana ،Nevada ،Texas و Utah با استفاده از روشهای تبدیل معدنی استخراج شده اند. تولید گوگرد محلی شامل استخراج گوگرد عنصری و پیریت و تهیه یک چهارم گوگرد درخواستی امریکا در حدود 415000 تن می باشد. اغلب گوگرد، پیریت محلی و وارداتی جهت تولید اسید فسفریک استفاده میشوند که در صنایع مختلف مصرف میشوند. پیریت تا سال 1982 بعنوان یک ماده خام اولیه برای تولید اسید سولفوریک مصرف میشد. زمانیکه فرایند فرش در سال 1903 با موفقیت تجاری انجام شد در صنعت گوگرد امریکا برای بهبود بیشتر آورده شد. در حدود سال 1915، امریکا از ایتالیا بعنوان تولید کننده جهانی گوگرد پیشی گرفت. تولید گوگرد با فرایند فرش در سال 1974پیک موفقی را زمانیکه از 12 معدن 8 میلیون تن گوگرد تولید شده بود، نشان میدهد.

227_orig.jpg
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
تولید از پیریت ها

تولید از پیریت ها

پیریت ترکیبی است که از سنگ معدنهای مختلف سولفیدی بدست می آید. در ایالت متحده آمریکا پیریت های آهن دار در تولید مقدار محدودی گوگرد بکار میروند. رسوبهای گنبدی نمک و گوگرد بازیافت شده از ترکیبات نفتی و گاز طبیعی بیشتربن منابع اقتصادی را شامل میگردند. در سراسر جهان مقدار زیادی گوگرد از سنگ معدن پیریت بدست می آید. بسته به فرایند مورد استفاده در پیریتها، میتوان بازده متفاوتی از گوگرد عنصری و یا اسید سولفوریک داشت.

تولید کنندگان جهانی گوگرد و پیریت

 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
بازیافت از منابع فسیلی

بازیافت از منابع فسیلی

بازیافت گوگرد عنصری، بدون در نظر گرفتن محصولات جانبی از تصفیه مواد نفتی، فرایند گاز طبیعی و کارخانه های زغال سازی با استفاده از روشهای معینی و با در نظر گرفتن قواعد محیط زیستی انجام میگردد و مستقیماً این مقدار گوگرد فروخته شده یا مورد مصرف قرار میگیرد.
فرایند بازیافت گوگرد از تصفیه مواد نفتی و گاز ترش طبیعی انجام میگردد. میزان گوگرد بازیافتی انتظار میرود با ادامه نشر و تصفیه سوخت درخواستی افزایش یابد. بازیافت گوگرد از تبدیل هیدروژن سولفید به گوگرد عنصری صورت میگیرد. هیدروژن سولفید بعنوان محصول جانبی فرایند گاز طبیعی و تصفیه نفت خام دارای میزان بالایی گوگرد میباشد. متداولترین روش تبدیل استفاده شده فرایند کلاوس میباشد. که دارای بازدهی تقریبی 90 تا 95 درصد میباشد.


عملیات استخراج گوگرد بعنوان مهمترین قسمت در فرایند نفت و گاز در جهان محسوب میگردد و حضور واحد بازیافت گوگرد بدلیل جنبه های زیست محیطی و حذف ترکیبات گوگردی در محصول خروجی فرآیند تصفیه ضروری است ولی متأسفانه در بسیاری از کشورهای تولید کننده گاز و نفت، ظرفیت کافی برای واحدهای بازیافت گوگرد وجود ندارند.


گاز طبیعی استخراجی از چاه­ها حاوی مقادیر نسبتاً زیادی H2S و SO2 می­باشد که گازهای مذکور در پالایشگاه­های گاز با استفاده از فرآیندهای مختلف (بطور معمول کلاوس) جداسازی شده و به گوگرد عنصری تبدیل می­شوند. این فرآیند اصطلاحاً شیرین­سازی گاز نامیده می­شود. میعانات گازی یا ترکیبات نفتی نیز می­توانند حاوی ترکیبات گوگردی (مانند مرکاپتانها) باشند که با استفاده از فرآیندهای متنوعی جداسازی شده و به گوگرد عنصری تبدیل می­شوند. بر اساس گزارشات موجود، بیش از 45% گوگرد جهان در صنایع نفت و بیش از 48% گوگرد جهان در صنایع گاز تولید می­شود.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
طبقه بندی واحدهای بازیافت گوگرد

طبقه بندی واحدهای بازیافت گوگرد

729_orig.jpg
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
فرآیند کلاوس

فرآیند کلاوس

اولین بار در سال 1883 میلادی، روش کلاوس در تولید گوگرد توسط شیمیدان انگلیسی پایه گذاری گردید . واکنش اصلی کلاوسبر پایه Carl Friedrich Claus به نام اکسیداسیون سولفید هیدروژن با هوا ( اکسیژن ) در حضور کاتالیست ( بوکسیت در یک راکتوریک مرحله ای بود . محصولات این واکنش ، گوگرد عنصری و آب است .فرآیند کلاوس برای تولید گوگرد عنصری و با اکسیداسیون جزئی H2S انجام می­گیرد:
واکنش1
H2S+(3/2)O2→(3/x)Sx+3H2O+620KJ​

واکنش 1 در یک مرحله کاتالیستی اتفاق می افتد. با توجه به این نکته که گرمای واکنش فقط از طریق تشعشع تلف می شود، برای دستیابی به بازده تولید گوگرد حدود 90-80%، نیاز به برای خوراک H2S با سرعت فضایی کمتر از 3h-1 می باشد. ظرفیت فرآیند با قرار دادن کویلهای سردکن در بستر کاتالیستی و یا برگشت دادن پسماندهای سرد با راکتور خیلی تغییر نمی­کند. در سال 1937 توسط I.G. Farbenindustrie A.G. در فرآیند کلاوس تغییراتی انجام شد که نه تنها بازده آن را افزایش داد بلکه سبب تسهیل بازیابی انرژی تلف شده گردید و همچنین مشکل پایین نگاه داشتن دمای راکتور کاتالیستی را که سبب افزایش بازده مطلوب می شود، را حل نمود. در فرآیند کلاوس اصلاح شده واکنش 1 در دو مرحله انجام می گیرد. در مرحله اول، اکسیداسیون کامل 1/3 از H2S در دمای 950 تا 1200 درجه سانتی گراد انجام شده و به SO2 تبدیل می شود. در مرحله دوم، 2/3 گاز H2S باقیمانده با گاز SO2 تولیدی، بر روی بستر کاتالیستی در دمای 170 تا 370 درجه سانتیگراد واکنش داده شده و تولید گوگرد می کند.
واکنش3
H2S+(3/2)O2→SO2+2H2S+H2O+520KJ
واکنش2
H2S+SO2→(3/x)Sx+2H2O+93KJ​

در بسیاری از صنایع مدرن بازیابی گوگرد بر پایه فرآیند کلاوس اصلاح شده می­باشد هرچند فرآیند کلاوس هنوز برای خوراکهایی که میزان H2S کمی دارند نیز استفاده می شود (در این حالت روش اکسیداسیون مستقیم ارجح می باشد).
اگر از یک تبدیل کننده استفاده شود، فرآیند تولید گوگرد بازدهی در محدوده 90-75% خواهد داشت اما در فرآیندهای جدید با افزایش تعدادتبدیل کننده ها به 2 تا 3 واحد، جداسازی گوگرد در هر مرحله، بازدهی برابر با % 98 را دارد.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
کلاوس اصلاح شده

کلاوس اصلاح شده

فرآیند کلاوس اصلاح شده یا فرآیند کلاز قراردادی نسبت به سایر فرآیندهای بازیابی گوگرد بیشتر مورد استفــاده قرار گرفته است. در این فرآینــد، خوراک گــاز اسیـدی به طور جزئی اکسید شده و تولید SO2 می­نماید که با سولفید هیدروژن باقیمانده برای تولید گوگرد واکنش می­دهد. علاوه بر این، فرآیند مذبور شامل دو یا سه مرحله کاتالیستی است. بازده بازیابـــی گوگرد این فرآیند بین 97-94 درصد می­باشد. بیشتر طرح­های گوگرد شامل یک مرحله تبدیل غیر کاتالیستی (درکوره واکنش) و دو یا بیشتر از دو مرحله کاتالیستی ­می­شود. واکنش کلاز گرمازا بوده و مقدار زیادی گرما آزاد می­کند که از این گرما می­توان در جهت تولید بخار در مبدل­ها استفاده کرد. شرح کلی فرآیند با توجه به نمودار فرآیند نمایش داده شده در صفحه پیشین بصورت زیر می­باشد:


1- برای طرح­های پالایش گوگرد، گاز دفع شده از استریپر آب ترش به ­همراه قسمتی از گاز اسیدی آمینی به محــل احتراق می­رود. بقیه گاز اسیدی آمینی نیز به طور مستقیم به کوره می­رود. مقدار کنترل شده هوا جهت احتراق یک سوم سولفید هیدروژن و تولید دی اکسید گوگرد نیز به کوره تزریق می­گردد. واکنش مذبور بسیار گرمازا بوده و می­تواند دمای کوره را تا حدود C°1370-980 بالا ببرد. در چنین دمایی اکسیداسیون مستقیم سولفید هیدروژن و تولید گوگرد نیز می­تواند مطابق واکنش دوم در ذیل انجام پذیرد ولی واکنش اول واکنش غالب به شمار می­رود.

H2S+(3/2)O2→SO2+H2O
H2S+ 1/2 O2→(1/x)Sx+H2O+ Q​

لازم به ذکر است که حداقل دمای لازم برای داشتن شعله­ای پایدار در کوره 980 درجه سانتی­گراد می­باشد. کوره به عنوان یک مرحله غیر کاتالیستی عمل می­کند. دمای بالای کوره باعث می­شود که H2S و SO2 مطابق واکنش سوم در ذیل واکنش دهند:
H2S+SO2→(3/x)Sx+2H2O+ Q​

2- محصـولات داغ حاصل از احتــراق در دیگ بخار به طور مرحله به مرحله سرد می­شوند تا به دمای C°427-312 برسند، در نتیجه آن بخار با فشار kPa(ga) 4122 یا بالاتر از آن تولیــد می­شود.

3- محصولات احتراق مجدداً تا دمای C°190-171 در کندانسور گوگرد سرد می­شوند تا بخار با فشار متوسط (kPa(ga) 56/446-82/274) تولید شود. در این قسمت گاز آنقدر سرد می­شود که قسمتی از گوگرد مایع می­شود، گوگرد مایع تشکیل شده از گاز جدا شده و در ظروف مربوطه جمع­آوری می­گردد.

4- جریان خروجــی از اولین کندانسور گــوگــرد وارد راکتور بسترهای کاتالیستی شده اما برای اجتنــاب از تشکیــل مایع گــوگرد در قسمتهای پاییــن بسترکاتالیستـــی جریان گاز خروجی از کندانسـور گـرم شــده و بعد وارد بستر کــاتالیستی مــی­شود. این مبدل­ها جریان گاز را تا دمای C°232-215 گرم می­کنند. این گرما از طریق بخار فشار بالا یا گرم کننده برقی تأمین می­شود.

5- جریان گرم شده وارد اولین راکتور کاتالیستی، شامل بستر عمیق "48-"36 از ذرات کاتالیستی می­شود. بیشتر تبدیل گوگرد بر روی کاتالیست آلومینیوم اتفاق می­افتد. مشخصاً 70 درصد H2S و SO2 برای تشکیل گوگرد واکنش می­دهند.

6- گاز خروجی از اولین راکتــور (با دمای C°343-287) در دومین کندانسور گوگرد سرد می­شود و بخار با فشار متوسط و دمای C°176-160 تولید می­شود. گوگرد مایع تشکیل شده، جدا گشته و در ظروف گوگرد مربوطه جمع­آوری می­گردد. این فرآینــد معمولاً بوسیله یک یا دو مرحله واکنش حرارتــی-کاتالیستی و چگالش دنبال می­شود. گوگـرد با دمــایی در حدود C°148-121 از آخرین کندانســـور خارج می­شود. این دما به فشار بخار موجود در آخرین کندانسور بستگی دارد.

7- گاز باقی­مــانده طرح گوگرد در صورت نیاز می­تواند به واحد تصفیه گاز باقیمانده فرستاده شده و با انجام فرآیندهای بیشتری دامنه بازیابی گوگرد افزایش یابد. در غیر این صورت گاز باقی­مانده به یک قسمت اکسید کننده می­رود و تمام ترکیبات گوگرد به SO2 تبدیل شده و سپس به اتمسفر تخلیه می­گردد.

بازده بازیابی گوگرد فرآیند کلاز اصلاح شده نهایتاً به 97% می­رسد با توجه به میزان غلظت H2S در گاز اسیدی و مراحل استفاده شده و همچنین با افزایش مراحل واکنشی کاتالیستی ودر نظر گرفتن ملاحظات تعادلی واکنشی احتمالاً بتوان به بازده بیشتری نیز رسید.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
جذب سطحی بستر سرد

جذب سطحی بستر سرد

برای رسیدن به بازده بازیابی 5/99- 97% از فرآیند جذب سطحی بستر سرد استفاده می شود. در این فرآینــــد واکنـش کــلاز در دمایی پایین­تر انجام می­شود. بنابراین گوگرد تولید شده مایع می­شود. با توجه به انجام واکنش کلاز در فاز گاز، مایع گوگرد شبیه بخار گوگرد از انجام واکنش تعادلی جلوگیری نکرده و نهایتاً میزان تبدیل به گوگرد افزایش می­یابد.

در این فرآیند یک بخش کلاز قرار دارد، که در کوره واکنشی یک سوم سولفید هیدروژن مطابق واکنش (1) اکسید می­شود و بخش دیگر جهت انجام واکنش (3) شامل یک یا دو مرحله کاتالیستی می­باشد. در بخش کلاز عمومــاً 90-80 درصد از گوگرد موجود درخوراک بازیابی شده و به صورت عنصر گوگرد قابل دستیابی است. اما در فرآیند کلاز به بازده بیشتر از این مقدار نمی­توان رسید، چون واکنش(3) که منجر به تولید گوگرد می­شود، واکنشی تعادلی است و محدود کننده این واکنش غلظت­های آب و بخار گوگرد است. از طرف دیگر محصول مطلوب گوگرد است اما این مسأله با استفاده از فرآیند جذب سطحی بستر سرد حل شده است.

چون واکنش(3) یک واکنش گرمازاست دمای پایین باعث پیشرفت واکنش به سمت تولید گوگرد می­شود، اما دما در راکتورهای کلاز برای جلوگیری از مایع شدن گوگرد بسیار بالاست. گوگرد مایع، داخل تخلخل کاتالیست جذب شده و این مسأله باعث بلوکه شدن سایت­های فعال کاتالیزور می­شود. اگر دمای راکتور کلاز خیلی کم باشد، غلظت گوگرد در بخار بیشتر از مقدار آن در نقطه شبنم شده باعث تشکیل گوگرد مایع می­شود. اما این گوگرد مایع، تمام نقاط فعال کاتالیزور را اشغال نموده و باعث غیر فعال شدن کاتالیست می­گردد. جهت حل این مسأله راکتور فرآیند جذب سطحی بستر سرد در یک سیکل گردشی عمل می کند و سیکل گردشی از کاهش فعالیت کاتالیزور، در اثر بلوکه شدن توسط گــوگرد مایع جلوگیــری می­کند. واکنش (3) یک واکنش فاز گـاز است و چگالش گـــوگرد، باعث خروج گوگرد از فاز گاز واکنش و جا به جایی تعادل مربوط به واکنش (3) در جهت تبدیل و تولید بیشتر گـوگرد می­شود. به همین جهـت در این فرآینـد دامنه بازیـابی، به مقدار 5/99- 97 درصد افزایـش می­یابد.

راکتـــــور فرآینــــد جــــــذب سطحــی بستـــــر سرد در دمــای زیر نقطــه شبنــم گــوگـرد (C°148-121) عمل می­کند. در این شرایط گوگرد مایع شده و جذب کاتالیست می­شود. بعد از یک دوره زمانی، راکتور جــذب سطحــی بستــر سرد بوسیله یک جریان گاز داغ خروجی از طرح کلاز احیا می­شود. دراین فرآیند از دو راکتور استفاده شده در حالیکــه یکــی از آن­ها کــار می­کنـد دیگری در حال احیــا می­باشد. این فرآینــد به طور کلــــی دارای دو مزیت است: 1) انجام واکنـش و عملیـات راکتور در دمایی پایین­تر از راکتور کلاز. 2) به علت میعان گوگرد جابجایی تعادل اتفاق می­افتد و کسر تبدیل افزایش می­یابد.

عملکرد فرآیند و معرفی بخش­های مختلف نمودار این فرآیند به طور کلی در قسمت زیر آمده است:

1- بخ‍ش فرآیند کلاز اصلاح شــده شامل یک کــوره راکتـوری گـاز اسیدی و یک یا دو مرحله کاتالیستـی برای واکـنش بیشتــر H2S و SO2 می­باشد. کندانسور این بخش، در دمای پایین (C°148-121) عمل می­کند.
2- خوراک قبل از ورود به راکتور فرآینـد جـذب سطحی بستـر سرد، گرم می­شود.
3- هر راکتور فرآینـد شامل یک بستر عمیق آلومینیوم است که تولید گوگرد در آن اتفاق می­افتد. با واکنش H2S و SO2 گوگرد تشکیل می­شود، اما به علت دمای پایین گوگرد مایع شده و جذب کاتالیست می­گردد شود.
4- جریان خروجــی از اولین راکتــور برای تولیــد بخـــار با فشــار پایین در کنـدانسور گوگرد، تا دمای C°135-121 سرد می­شود. گوگرد در این کندانسور مایع نمی شود چون تقریباً همه گوگرد تشکیل شده جذب بستر کاتالیستی شده است.
5- گازی که از کندانسور خارج می­شود به طور مستقیم به راکتور بعدی می­رود. در آنجا مجدداً با واکنش H2S و SO2 گوگرد تشکیل شده، مایع گشته و جذب کاتالیست می­گردد.
6- گاز باقی­مانده از دومین راکتور به قسمت اکسید کننده گاز باقیمانده می­رود تا تمام ترکیبات گوگرد اکسید شوند و بعد به اتمسفر پراکنده شوند.
7- بعد از یک دوره زمانی که به این نحو عمل شد، اولین راکتور فرآینـد احیاء می­شود تا گوگرد جذب شده خارج گردد. این عمل احیاء توسط گاز داغ خروجی از بخش کلاز انجام می­شود. به همین جهت گاز خروجی از بخش کلاز در گرمکن تا دمای C°343-287 گرم شده و بعد وارد اولین راکتور فرآینـد جـذب سطحی بستـر سرد می­گردد. گرمایش در مبــدل گرمایی به طور غیر مستقیم یا از طریق برق انجام می­شود.
8- گاز داغ، مایع گوگرد نگه داشته شده در بستر کاتالیستی را تبخیر می­کند.
9- بخار گوگرد در کندانسور گوگرد مایع می شود و خارج می­شود.
10- گاز باقیمانده به دومین راکتور فرآینـد جریان می­یابد. در آنجا جذب مداوم است و تبدیل بیشتر H2S و SO2 ورودی وجذب سطحی گوگرد تولید شده نیز اتفاق می­افتد.
11- گاز باقیمانـده از راکتـور دوم خارج شده و به قسمت اکسید کننده گاز باقیمانده جریان می­یابد. در این فرآیند، با توجه به غلظت H2S در گاز اسیدی وتعداد مرحله کاتالیستی دامنه بازده بازیابی گوگرد بین 5/99-97 % می­باشد.​
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
کلاوس اصلاح شده به همراه تصفیه گاز باقیمانده

کلاوس اصلاح شده به همراه تصفیه گاز باقیمانده

در مواردی که نیاز به سطح بازیابی بیشتری می­باشد بیش از 9/99% از فرآیند کلاز اصلاح شده همراه با تصفیه گاز باقی­مانده استفاده می­شود. عقیده بر این است که بازده بازیابی این فرآیند بسیار خوب است. در این فرآینــد تمام ترکیبــات گوگردی موجود در گاز باقی­مانده طی واکنش­های کاهشی به H2S تبدیل می­شوند، سپس کلیه مقادیر H2S موجود در گاز باقی­مانده همراه با CO2 بصورت انتخابی جذب یک حلال آمینی می­شود. در مراحل بعدی H2S و CO2 از حلال دفع شده، به بخش کلاز عقب زده می­شوند و مجدداً عملیات کلاز انجام می­شود. این موضوع سبب می­شود که بازده بازیابی تا 5/99 درصد برسد.

در این حالت گاز باقی­مانده کمتر از10 ppm سولفید هیدروژن دارد که قبل از ورود به اتمسفر به SO2 اکسید می­شود. مراحل کلی فرآیند Tail gas treatment به شرح زیر می­باشد:
1- از ابتدا تا انتهای بخش کلاز اصلاح شده، تنها 93 درصد از گوگرد موجود در جریان خوراک بازیابی می­شود. خوراکی که علاوه بر گاز اسیدی، شامل گاز اسیدی آمینی برگشتی از واحدتصفیه گاز باقیمانــده (TGCU ) هم می­باشد. اما با بــرگشت گــاز مقدار بازده بازیابی به حدود 96 درصد می­رسد.
2- در بخش هیدرولیز/هیدروژناسیون، کلیه ترکیبات گوگردی طی واکنش­های کاهشی به H2S تبدیل می­شود.
3- در بخش quench ، گــاز داغ که بخش هیـــدرولیـز/ هیدروژناسیون را ترک می­کند، سرد می­گردد.
4- بخــش تمـاس از یک حـلال آمیـنی برای خارج کردن H2S موجود در جریان گـاز استـفاده می­کند، در حالیکه بیشتر به صورت لغزشی وارد حلال آمینی می­شود.
5- گاز جدا شده از بخش تماس، به قسمت اکسید کننده گاز باقی­مانده می­رود تا H2S و کلیه ترکیبات گوگردی اکسید شوند و تنها SO2 به اتمسفر پراکنده شود.
6- بخش احیـــای حــلال، H2S و CO2 را از آمیــن دفــع می­کند و به جریان گاز اسیدی بر می­گرداند، تا مجدداً در بخش کلاز تحت عملیات بازیابی قرار گیرد.​
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
فرآیند احیاء پارسون 3 و 4 سطحی

فرآیند احیاء پارسون 3 و 4 سطحی

جهت کاهش میزان گوگرد خروجی و دستیابی به مقررات زیست­محیطی سختگیرانه امروزی، شرکت­های مختلف در تلاش برای توسعه فرآیندهای جدید بازیافت گوگرد با بازدهی بالا می­باشند. در همین راستا فرآیندهای تصفیه گاز باقیمانده شامل هیدروژناسیون گاز باقیمانده، اکسیداسیون گاز باقیمانده و کلاوس زیر نقطه شبنم توسعه داده شده­اند. ایده تصفیه گاز باقیمانده به صورت تجارتی، در مقایسه با فرآیند کلاوس اصلاح شده معمول نیاز به مراحل فرایندی اضافی دارد. تغییرات عملیات کلاوس اصلاح شده مداوم به عملیات حالت چرخشی یا حساس­تر (برای هیدروژناسیون گاز باقیمانده) و واحدهای فرایندی اضافی شامل یک مرحله هیدروژن­دهی، خنک کردن گاز باقیمانده هیدروژن داده شده، مرحله خروجی آب، یک مرحله فرآیندی نهایی، یک مرحله کاتالیستی گزینش­پذیر و یک واحد آمینی گزینش­پذیر نیاز دارد. این واحدهای فرآیندی اضافی نسبت به واحدهای کلاز اصلاح شده هزینه بیشتری می­طلبد.

طرح اکسیداسیون مستقیم، نیاز به یک عملیات کلاز شیفت H2S، همراه با کاهش مقدار هوای ورودی به کوره واکنش کلاز دارد. در طرح اکسیداسیون مستقیم به جای کنترل نسبت H2S/SO2 در گاز باقیمانده در دو به یک، نیاز است که نسبت عملیاتی H2S/SO2، از 2 به 1 بیشتر باشد و غلظت H2S ورودی به آخرین مرحله اکسیداسیون گزینش پذیر کنترل شود. کنترل غلظت H2S و هوای فرآیندی و جریان کنارگذر راکتور اکسیداسیون مستقیم، برای طرح اکسیداسیون مستقیم لازم است.

طرحهای کلاز زیر نقطه شبنم، به شیرهای سوئیچی اضافی لازم دارد وضمناً تبدیل کنندها، بزرگتر از حالت کلاز معمول هستند. همه این عوامل باعث هزینه سرمایه گذاری بیشتر می­شود. علاوه بر این تشکیل مایع گوگرد در بستر کاتالیستی، به عملیات گردشی نیاز دارد.

فرآیند پروکلاز (Parsons Redox Claus) مناسب شامل سه مرحله فرآیندی مجزا می باشد: واکنش کلاز معمول، کاهش گزینش پذیر SO2 واکسیداسیون گزینش پذیر. به عبارت دیگر مرحله کلاز با یک مرحله کاهش گزینش پذیر و یک مرحله اکسیداسیون گزینش پذیر دنبال می­شود. یک ترکیب سه یا چهار مرحله ای فرآیند پروکلاز می­تواند به 5/99 درصد بازیابی برسد، البته این میزان بازیابی به ترکیب درصد گـاز اسیـدی بستگی دارد.

چون دو مرحله فرآیندی پرو کلاوس (کلاوس و اکسیداسیون گزینش­پذیر) از لحاظ تجاری توسعه پیـدا کرده­اند، بیشتر تلاش این گروه بر روی توسعه و بهبود مرحله کاهش گزینش پذیر متمرکز شده است. مهمترین نکته در مرحله کاهش SO2 به گوگرد نوع کاتالیزور مورد استفاده و گزینش­پذیری آن می­باشد.

برای افزایش بازیابی گوگرد و برقراری شرایط جدید قوانین محیط زیست، تکنولوژی پرو کلاوس از لحاظ هزینه، تکنولوژی مؤثرتری است. از طرف دیگر اصلاحات کمی، جهت اصلاح فرآیند کلاوس (اصلاح شده) و تبدیل به فرآیند پرو کلاوس لازم است. فرآیند پرو کلاوس یک بهبود پویا و تکاملی، در طرح­های گاز باقی­مانده همراه با حذف واحدهای فرآیندی اضـــافی یا حذف تعویض عملیات کلاوس مداوم معمول به عملیات شیفتی یا گردشی می­باشد. فرآیند پرو کلاوس یک فرآیند کاتالیستی مداوم است که واکنش کلاوس را با کاهش گزینش­پذیر SO2 به گوگرد و اکسیداسیون گزینش­پذیر H2S به گوگرد ترکیب می­کند. در کوره واکنش، یک سوم سولفید هیدروژن ورودی به کوره به صورت حرارتی به SO2 تبدیل می­شود. بقیه سولفید هیدروژن با SO2 در مرحله کاتالیستی بعدی برای تشکیل گوگرد، واکنش می­دهد.

چون تولید گوگرد هدف فرآیندی می­باشد، بنابراین کاتالیزور باید به گونه­ای باشد که تبدیل بالاتر، به سمت تولید گوگرد اتفاق افتد. تحقیقات کمی در مورد این مسأله انجام شده است (مسأله کاتالیزوری که با حالت گزینش­پذیری بیشتر باعث کاهش SO2 به عنصر گوگرد بوسیله گاز H2 یا CO شود). تلاش­های محققین بر روی بهبود گزینش­پذیری و بازده تبــدیل، برای تولیــد عنصر گوگرد در سرعت خلأ بسیار بالا ( بیشتر از hr-115000) و دامنه دمای C° 600-300، متمرکز شده است. به هر حال توسعه کاهش گزینش­پذیر SO2 به عنصر گوگرد تحت وضعیت­های عملیاتی کاتالیزوری، توسط گروه پارسونز و لابراتور ملی لارنس برکلی شروع شده است. اکسیداسیــون گزینـش پذیر H2S به گوگــرد، بعد از ســال 1980به صــورت عملیات تجـارتی در آمده است. عملیات اکسایش گزینش پذیر / هیدروژناسیون ترکیبی، از اواسط 1990 تجاری شده است.

مراحل فرآیندی پرو کلاوس شامل سه مرحله فرآیندی است:
مرحله 1: مرحله حرارتی کلاوس معمول و نهایتاً یک یا دو مرحله کاتالیستی کلاوس.
مرحله 2 : یک مرحله کاهش گزینش­پذیر که SO2 را به گوگرد تبدیل می­کند.
مرحله 3 : یک مرحله اکسایش گزینش­پذیر که SO2 را به عنصر گوگرد تبدیل می­کند.​

کلیدهای این فرآیند جدید، به این ترتیب است: ترکیب سه مرحله فرآیندی مجزا، توجه به این نکته که H2 و CO تولید شده در کوره واکنش کلاوس به عنوان گاز کاهنده هستند و بنابراین در مرحله کاهش به گاز کاهنده خارجی لازم نیست و توسعه یک کاتالیزور کاهش SO2 با گزینش­پذیری بالاتر می­باشد.

دیاگرام­های جریان فرآیندی ساده شده فرآیند پرو کلاوس سه مرحله­ای و چهار مرحله­ای در ابتدای این قسمت نشان داده شده­اند. گاز اسیــدی همراه با مقدار کنترل شده و مشخص هوا یا اکسیژن، به مرحله حرارتی کلاز، خورانده می­شود. 3/1 سولفید هیـدروژن جهت تولید SO2 به صـورت حرارتـی، در واکنش (2) شرکت می­کند. 3/2 سولفید هیدروژن باقیمانده با SO2 در واکنش (3) شرکت می­کند. به علت تعادل ترمودینامیکی کلاوس، شصت درصد گوگرد در مرحله حرارتی، تولید می­شود. بعد از بازیابی اتلاف حرارتـــی و مایع شدن گوگرد،H2S باقیمانده و SO2 در یک تبدیل کننده کاتالیستی کلاوس واکنش می­دهند. جریان خروجی از اولین تبدیل کننده کاتالیستی، در یک کندانسور گوگرد برای تولید گوگرد محصول، سرد می­شود. یک دستگاه آنالیز کننده، برای کنترل نسبت H2S/SO2 (مرحله حرارتی) درمحل خروجی از دومین کندانسور گوگرد قرار داده شده است. همچنین گاز فرآینــدی قبــل از ورود به دومیــن تبدیل کننده کاهش گزینش­پذیر، گرم می­شود. در دومیــن تبـدیـل کننده بیشتر از 90 درصد SO2 باقیمانده، به عنصر گوگرد کاهش می­یابد. کاهش در حضور کاتالیزور، به صورت گزینش­پذیر و به وسیله گازهای کاهنده تولید شده در کوره واکنش انجام می­شود. تبدیل H2S، در تبدیل کننده کاهشی گزینش­پذیر، با تعادل کــلاز هم ارز است. جریان خروجـی از دومیـن تبدیل کننده، در کندانسور گوگرد سرد می­شود و گوگرد تولیدی، مایع شده و بازیابی می­گردد و سپس تا دمای مورد نیاز جهت واکنـش اکسیــداسیــون گزینـش­پذیرگــرم می­شود. گاز فرآیندی گرم شده، با هوای فرآیندی مخلوط شده و سپس به آخرین تبدیل کننده وارد می­شود.

در سومین تبدیل کننده بیشتر از 90 درصد H2S باقیمانده با O2 ،جهت تشکیل عنصر گوگرد واکنش می­دهد (در حضور کاتالیزور اکسیداسیون گزینش­پذیر). جریان خروجی از این تبدیل کننده سرد شده (درکندانسور) و سپس به اکساینده حرارتی می­رود. یک آنالیــز کننــده اکسیژن، در خروجی آخرین کندانسور گوگرد، استفاده می­شود تا هوای فرآیندی اضافه شده در اکسید کننده گزینش­پذیر را کنترل کند. با یک ساختار سه مرحله­ای میزان بازیابی گوگرد قابل دستیابی بالای 5/99 درصد است.

دو مول گاز کاهنده، برای هر مول SO2 کافیست. علاوه بر این SO2 بوسیله H2S نیز کاهش می­یابد که مشابه با تعادل کلاز، در حضور کاتالیزور ال­بی­ان­ال می­باشد. بر طبق استوکیومتری واکنش(3)، دو مولH2S برای هر مول SO2 لازم است. به این ترتیب در مرحله حرارتی کلاوس، گازهای کاهنده به میزان کافی جهت انجام واکنش­های کاهشی گزینش­پذیر تولید می­شوند.

در حقیقت با تبدیل واحد بازیابی گوگرد کلاوس سه مرحله ای به پرو کلاوس، هم بازده بازیابی گوگرد بهتــر می­شـود و هم اینکه قـوانیـن جـدیــد محیط زیست پوشش داده می­شود. خوراک گاز اسیدی شامل %67، سولفید هیدروژن و باقیمانده آن CO2، H2O و هیدروکربن­های متفاوت می­باشد. تغییرات کمـی برای تبدیل واحد سه مرحله­ای کلاوس به پرو کلاوس لازم است. بخش حرارتی، کندانسورهای گوگرد و گرم­کن­های گوگرد نیاز به تغییری ندارند.

اصلاحات بزرگ به این ترتیب است: جایگزینی دومین و سومین مرحله بسترهای کاتالیستی با کاتالیزورهای کاهش و اکســـایش مستقیم، جا­بجایی آنالیزور یا تحلیل کننده نسبت H2S/SO2 موجود در گاز باقیمانده با کنتــرل جــریان برای مرحــلــه اکســـایش مستقیم، یک مخلوط­کن استــاتیــک برای اختـــلاط هــوا و گـــاز فــــرآیــنـــدی برای راکتـــور اکسیـداسیون مستقیم، آنالیزور اکسیژن روی خروجی مرحله اکسایش مستقیم، آنالیزور نسبت H2/CO یا H2S/SO2 در ورودی تبدیل کننده کاهشی برای نمایش عملکرد کاتالیزور کاهش، آنالیزور H2/CO برای ارزیابی و ثبت عملکرد کاتالیزور کاهش.

بخش کاهش مستقیم، دومین مرحله کاتالیستی واحد بازیابی گوگرد پرو کلاوس است. در بخش کاهش مستقیم، با استفاده از کاتالیزور گزینش­پذیر، SO2 به طور مستقیم به عنصر گوگرد تبدیل می­شــود. گوگــرد تولیــد شده در یک کنــدانســور گــوگــرد بازیـابـــی مـی­گردد. بخش « Hi Activity » سومین مرحله کاتالیستی پروکلاوس است. در بخش «Hi Activity » H2S به طور مستقیم به عنصر گوگرد با استفاده از کاتالیزور گزینش­پذیر تبدیل می­شود. بازده فعالیت کاتالیزور « Hi Activity » حدود 90 درصد است. گــوگــرد تولید شده در کندانسور بازیابی می­شود.
 
بالا