[روش های سنتز نانوساختارها] - آلیاژسازی مکانیکی

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
آلیاژسازی مکانیکی
------------------------------------------------------------------
در این تاپیک در مورد موارد زیر بحث می شود :



1- معرفی آلیاژسازی مکانیکی به عنوان روشی موثر برای فرآوری نانو مواد#2
2- مقدمه‌ای بر آسیاب‌های مکانیکی#7
3- مشکلات و چالش‌های موجود در آلیاژسازی مکانیکی#14
4- تئوری‌ها و مدل‌های ارائه شده در مکانوشیمی#20
5- ترمودینامیک فعال‌سازی مکانیکی#27
 
آخرین ویرایش:

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
معرفی آلیاژسازی مکانیکی به عنوان روشی موثر برای فرآوری نانو مواد

معرفی آلیاژسازی مکانیکی به عنوان روشی موثر برای فرآوری نانو مواد

امروزه آلیاژسازی مکانیکی به روشی متداول جهت ساخت گستره وسیعی از نانوذرات تبدیل شده است. از جمله مزایای این روش می‌توان به سهولت فرآیند تولید، همراه با تعداد مراحل عملیاتی کم، عدم استفاده از مواد پایدار کننده و حلال‌های گرانقیمت، امکان تولید مقدار زیاد محصول و رعایت مسائل زیست محیطی اشاره نمود. این ویژگی‌ها باعث شده تا آلیاژسازی به عنوان روشی ممتاز مورد توجه قرار گیرد. در این مقاله فرآیند آلیاژسازی مکانیکی به اختصار معرفی می‌گردد.

 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
1- مقدمه
تحقیقات و مطالعات علم مواد همواره جهت تولید محصولات با خواص و کارآیی مطلوبتر مواد، در حال انجام است. به همین دلیل است که تقاضای روزافزون، جهت دستیابی به مواد سبک‌تر، مستحکم‌تر، سخت‌تر و دارای خواص ویژه در دمای بالاتر؛ منجر به ارائه و طراحی موادی با قابلیت‌های ویژه شده است. در این بین فرآیند آلیاژسازی مکانیکی، که یکی از روش‌های تولید مواد پیشرفته می‌باشد، توجه تعداد زیادی از محققین را به خود جلب نموده است. آلیاژسازی مکانیکی یکی از روش‌های فرآوری پودری است که امکان تولید مواد همگن از مخلوط پودری اولیه را فراهم می‌کند. در سال 1966 جان بنجامین (John Benjamin) و همکارانش در آزمایشگاه تحقیقاتی پائول دی مریکا (Paul D.Merica) در کمپانی بین المللی نیکل (INCO= International Nickel Company) این فرآیند را معرفی نمودند. این روش نتیجه تحقیقات طولانی مدتی بود که به منظور تولید سوپر آلیاژ پایه نیکل مورد استفاده در توربین گازی انجام می‌گرفت.

عملیات آسیابکاری به عنوان فرآیند مقدماتی آلیاژسازی مکانیکی به شکستن و خردایش مواد درشت به ابعاد ریز اطلاق می‌شود. بیش از چهار دهه است که از آسیای گلوله‌ای به عنوان روشی استاندارد به منظور کاهش ابعاد ذرات در زمینه‌های کانه‌آرایی و متالورژی پودر استفاده ‌شده است. این در حالی است که امروزه از روش آسیابکاری جهت اهداف مهم‌تری یعنی تهیه مواد با خواص فیزیکی و مکانیکی مطلوب‌تر و در واقع مواد جدید مهندسی استفاده می‌شود. بر همین اساس عبارت آلیاژسازی مکانیکی روز به روز در متالورژی و علم مواد رایج‌تر شده است. به طور کلی آلیاژسازی مکانیکی نوعی فرآیند آسیاکاری است که در آن مخلوط پودری تحت تاثیر برخوردهای پرانرژی بین اجزای آسیا (گلوله‌ها و محفظه) قرار می‌گیرد.

این فرآیند به طور معمول در اتمسفر خنثی انجام شده و برای تهیه پودرهای فلزی و سرامیکی در حالت جامد استفاده می‌شود. جوش سرد و شکست دو پدیده عمده در آلیاژسازی مکانیکی هستند. فرآیند آلیاژسازی تنها تا زمانی ادامه می‌یابد که نرخ جوش خوردن با شکست در تعادل باشد. از آنجا که این فرآیند در حالت جامد انجام می‌شود، امکان تولید آلیاژهای جدید از مخلوط مواد اولیه با نقطه ذوب پایین و بالا را فراهم نموده است. هر چند که معمولا مواد اولیه مورد استفاده در آلیاژسازی مکانیکی بایستی حداقل دارای یک جزء فلزی نرم به عنوان زمینه و یا عامل پیوند دهنده سایر اجزاء با یکدیگر باشد، اما بسیاری از بررسی‌ها نشان داده است که قابلیت تشکیل محلول جامد از فلزات ترد و همچنین ترکیبات بین‌فلزی و آلیاژهای غیر بلوری با آلیاژسازی مکانیکی وجود دارد.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
2- تاریخچه فرآیند آلیاژسازی مکانیکی
شاید بتوان ادعا نمود که منشاء تاریخی استفاده از عملیات مکانیکی به برخی از اثرات بسیار ساده آن در کشف آتش توسط انسان‌های ماقبل تاریخ به کمک اصطکاک و تسهیل انحلال نمک به وسیله ساییدن برمی‌گردد. کری لی (Carey Lea ) در سال‌های 1882 تا 1884 طی مقالاتی که ارائه کرد، نشان داد که میزان تفکیک و تصعید هالیدهای طلا، نقره، پلاتین و جیوه تحت شرایط حرارتی و سایش در هاون متفاوت است. بر اساس نظرات او این تجزیه به سبب افزایش دما نبوده است، زیرا این ترکیبات از پایداری حرارتی بالایی برخوردار هستند. این مطالعه، مکانوشیمی را به عنوان موضوعی متمایز برگزید و نشان داد که گرم شدن موضعی تنها مکانیزم ممکن برای شروع تغییرات شیمیایی به وسیله عملیات مکانیکی نیست. از آن پس اثرات شیمیایی عملیات مکانیکی روی تعداد زیادی از سیستم‌ها بررسی و عبارت مکانوشیمی توسط استوالد (Ostwald ) در سال 1887 ارائه شد.
در سال 1971 تعریف دیگری نیز توسط بنجامین به صورت زیر ارائه شد: مکانوشیمی علمی مبتنی بر تسریع و آغاز واکنش‌ها در گازها، مایعات و جامدات بر اثر انرژی پلاستیکی است. در همین راستا هینایک (Heinicke) در سال 1984 نشان داد بسیاری از واکنش‌ها که از نظر ترمودینامیک تعادلی امکان‌پذیر نیستند، با تاثیرگذاری انرژی مکانیکی انجام می‌شوند.

هم اکنون نیز تعریف ارائه شده توسط هینایک در سال 1984 به طور گسترده پذیرفته شده است. یعنی مکانوشیمی شاخه‌ای از شیمی است که با استحاله‌های شیمیایی و فیزیکی ـ شیمیایی مواد، ناشی از اثر انرژی مکانیکی مرتبط است.

هر چند که آلیاژسازی مکانیکی را می‌توان به عنوان زیرمجموعه‌ای از مکانوشیمی در نظر گرفت، اما در ابتدای معرفی این فرآیند، تغییرات شیمیایی مدنظر نبوده و تنها هدف آسیاکاری پراکنده نمودن ذرات ریز اکسیدی در زمینه نیکل بوده است.
از لحاظ تاریخی نقاط عطف و پیشرفت فرآیند آلیاژسازی مکانیکی به صورت خلاصه در جدول 1 آورده شده است.




جدول 1- نقاط عطف مهم در پیشرفت و گسترش آلیاژسازی مکانیکی.



در اوایل دهه 1960، کمپانی بین المللی نیکل فرآیندی را به منظور تولید آلیاژهای آلومینیوم ـ گرافیت به روش تزریق ذرات نیکل پوشش داده شده با گرافیت، به درون حمام مذاب آلومینیوم با دمش گاز آرگون طراحی نمود. به دنبال آن فرآیند اصلاح شده مشابه‌ای به منظور تهیه آلیاژهای پایه نیکل با ذرات اکسید دیرگداز پوشش داده شده با نیکل مورد استفاده قرار گرفت. در این روش هدف از پوشش‌دهی با نیکل نیز افزایش ترشوندگی ذرات اکسیدی با آلیاژ نیکل ـ کروم بود. این موضوع به این دلیل بود که ذرات اکسیدی به طور معمول ترشوندگی مناسبی ندارند. در مطالعات اولیه از ذرات اکسید زیرکونیم پوشش داده شده استفاده شدکه نتیجه مطلوبی حاصل نشد. زیرا بر اساس آنالیز‌های صورت گرفته مشخص شد که به جای اکسید زیرکونیم پوشش داده شده با نیکل، پودر نیکل پوشش داده شده با اکسید زیرکونیم ایجاد شده است. پس از آنکه تلاش‌های متعدد صورت گرفته به منظور دست‌یابی به نتیجه مورد نظر، مفید واقع نشد، از آسیاب‌کاری استفاده شد. کاربرد اصلی این فرآیند در آن زمان پوشش‌دهی اکسیدها با فلزات بوده است. این عمل با فرآیندهای معمول شیمیایی به علت واکنش‌پذیری بالای ذرات ممکن نبود. تا اواسط سال 1966 از فرآیند آسیاکاری تنها به منظور پوشش‌دهی پودرهای فلزی تهیه شده به روش مرسوم متالورژی پودر و افزایش ترشوندگی آنها در تهیه آلیاژها استفاده می‌شد. تا اینکه در سال 1970، بنجامین فرآیندی را با استفاده از آسیای گلوله‌ای معرفی نمود که با کمک آن آلیاژهای پراکنده سختی با ذرات اکسیدی (ODS= Oxide Dispersion Strengthened) برای کاربردهای دما بالا مانند قطعات موتور جت تهیه شدند. این روش منحصر به فرد قابلیت تولید سوپر آلیاژهای پایه نیکل را با پراکندگی یکنواخت از ذرات ریز ThO2، Y2O3 و Al2O3 داشت. شایان ذکر است که این مواد با روش‌های معمول متالورژی پودر قابل تولید نبودند. طی دهه 1970 اغلب تحقیقات در ارتباط با ماهیت و مکانیزم آلیاژسازی مکانیکی و طراحی تجهیزات ویژه برای انجام فرآیند صورت گرفت. در آن زمان آلیاژسازی مکانیکی به عنوان فرآیندی جهت تهیه برخی از آلیاژهای ODS شناخته می‌شد. به دنبال این موفقیت، کارهای زیادی به منظور تولید آلیاژ نیکل ـ کروم ـ آلومینیوم ـ تیتانیم حاوی ذرات پراکنده ThO2 صورت گرفت. این فرآیند ابتدا در آسیای گلوله‌ای ارتعاشی انجام شد و در ادامه استفاده از آسیای گلوله‌ای سایشی به عنوان سرآغاز فرآیند آلیاژسازی مکانیکی برای تولید آلیاژهای ODS در مقیاس صنعتی محسوب مرسوم شد. از این فرآیند در ابتدا به عنوان آسیاکاری ـ اختلاط (Milling-Mixing) یاد می‌‌شد، اما پس از آن توسط ایوان سی مک‌کوئین (Ewan C. MacQueen) به عنوان آلیاژسازی مکانیکی نام‌گذاری تا به امروز نیز به همین نام شناخته می‌شود.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
3- زمینه‌های کاربردی فرآیند آلیاژسازی مکانیکی
در یک تقسیم‌بندی کلی می‌توان کاربرد آلیاژسازی مکانیکی را به صورت شکل1 دسته‌بندی نمود.






شکل 1- شماتیکی از گستردگی مواد پیشرفته تهیه شده به روش آلیاژسازی مکانیکی.


همان‌طور که در این شکل نیز ملاحظه می‌شود تولید آلیاژهای ODS مهمترین کاربرد این روش محسوب می‌شود. این دسته از آلیاژها شامل آلیاژهای پایه تیتانیم و سوپر آلیاژهای پایه نیکل است. همچنین به سبب مصرف ترکیبات بین‌فلزی در کاربردهای دما بالا، تحقیقات زیادی روی تولید آنها با آلیاژسازی مکانیکی صورت گرفته است. به عنوان مثال تشکیل ترکیبات بین‌فلزی در سیستم Ni-Al و Ti-Al به طور بسیار گسترده مورد مطالعه قرار گرفته است.

از جمله سایر کاربردهای مهم این روش تهیه آلیاژهای جدیدی است که بر اساس دیاگرام تعادلی در یکدیگر انحلال‌ناپذیر بوده و با سایر روش‌ها مانند انجماد سریع قابل تولید نیستند. همچنین با توجه به انجام کامل فرآیند در حالت جامد، محدودیت‌های موجود در دیاگرام‌های فازی در این روش وجود ندارد. البته با توجه به سیستم مورد استفاده، همه آلیاژها با روش آلیاژسازی مکانیکی قابل تهیه نیستند. به عنوان مثال با آسیاکاری Fe و Nd هیچ اتفاقی از نظر آلیاژسازی روی نمی‌دهد. همچنین با آسیاکاری Al و Fe با مقدار کم Fe ترکیب بین‌فلزی جدیدی تشکیل نشده و Fe به طور یکنواخت در زمینه Al توزیع می‌شود. یعنی برای تهیه ترکیب بین‌فلزی Al-Fe نیاز به عملیات حرارتی پودر پس از آلیاژسازی مکانیکی است.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
تهیه مواد با ساختار نانومتری از جمله مهم‌ترین کاربردهای فرآیند آسیاکاری و آلیاژسازی مکانیکی محسوب می‌شوند. در حال حاضر تحقیقات و مطالعات بسیار زیادی در ارتباط با صنعتی کردن این شاخه از فرآیند آلیاژسازی مکانیکی در جریان است. شاید نتوان این جنبه کاربردی را تحت مجموعه‌ای جداگانه مجزا نمود، زیرا ممکن است هر یک از کاربردهای ذکر شده در بالا در این حیطه قرار گیرند. این مطلب بیانگر گستردگی و اهمیت نانوتکنولوژی در کاربردهای فرآیند آلیاژسازی مکانیکی به منظور فرآوری مواد نوین و پیشرفته است. به طور کلی به سبب تغییر شکل پلاستیکی شدید انجام شده روی ذرات پودر حین آلیاژسازی مکانیکی بلورها به شدت کرنش‌دار شده و با ادامه آسیاب‌کاری در نهایت ذرات پودر به دانه‌های فرعی (Sub-Grains) با ابعاد نانومتری تبدیل می‌شوند. در مقایسه با پودرهای نانوبلوری تهیه شده با روش‌های معمول، هرگاه این ذرات پودر به روش‌های گرم فشرده شوند، ساختار نهایی قطعه حاوی دانه‌های نانومتری تقریبا عاری از نابجایی‌ها است. به عبارت دیگر نواحی نانوبلور در پودرهای تهیه شده به روش آلیاژسازی مکانیکی توسط مرزهای با دانسیته زیاد نابجایی‌ها جدا شده‌اند و خواص نهایی نانوپودرهای تهیه شده با آلیاژسازی مکانیکی نسبت به نانوپودرهای به دست آمده از روش‌های معمول متفاوت است. زیرا با توجه به اینکه تقریبا 50 درصد اتم‌ها در مرزدانه‌ها واقع شده‌اند، تغییرات زیاد خواص مکانیکی و فیزیکی را به دنبال دارد. در این راستا مواد نانوبلوری متعددی نظیر عناصر Fe، Cr، Nb، W، Co، Zr، Hf، Ru، Al، Cu، Pd، Ni، Rh و Ir همچنین ترکیباتی با ساختار نانومتری مانند CsCl، NiTi، CuEr، SiRu، AlRu و MoSi2 به روش آلیاژسازی مکانیکی تهیه شده‌اند. علاوه بر این تولید نانوپودر در سیستم‌های دوتایی Al-Fe، Ag-Fe، Ni-Al، Ti-Mg، Al-Ti، W-Fe و بسیاری از سیستم‌های دیگر نیز گزارش شده است.

تهیه مواد سخت مانند نیتریدها، کاربیدها، بوریدها و اکسیدها از دیگر زمینه‌های تحقیقاتی فرآیند آلیاژسازی مکانیکی است. مثلا بوریدهای تیتانیم (TiB2 و TiB)، کاربیدهای تیتانیم و SiC از نمونه‌های مورد بررسی در این زمینه هستند. از آنجا که نیتریدهای فلزی و شبه‌فلزی دارای سختی زیاد، پایداری در دمای بالا، هدایت حرارتی بالا و مقاومت به خوردگی بالایی هستند، از جمله مواد مهم قابل تولید به روش آلیاژسازی مکانیکی محسوب می‌شوند. به عنوان مثال می‌توان به TiN، Mg3N2، Cu3N، Si3N4، Mo2N،BN، VN، ZrN و WN اشاره نمود. این مواد به سادگی با آسیاکاری فلز مناسب در اتمسفر نیتروژن یا آمونیاک قابل تولید هستند.
همچنین این روش در زمینه مکانوشیمی برای احیای برخی از اکسیدها به کمک آسیاکاری پودرهای اکسیدی با عامل احیا کننده در دمای اتاق به کار گرفته می‌شود. در حقیقت، این روش به عنوان روشی منحصر به فرد برای انجام واکنش‌ها در حالت جامد بین سطوح تازه ذرات مواد واکنش دهنده در دمای محیط محسوب می‌گردد، لذا روشی مناسب برای تهیه آلیاژها و ترکیباتی است که دست‌یابی به آنها از روش‌های معمول ذوب و ریخته‌گری غیر ممکن است.


4- نتیجه‌گیری
در مقاله حاضر روش آلیاژسازی مکانیکی به عنوان روشی موثر جهت فرآوری نانوذرات در حجم زیاد، مورد بررسی قرار گرفت. همچنین تعارف، تاریخچه و کاربردهای فراوان این روش ارائه گردید. قابلیت‌های منحصر به فرد این روش باعث گستردگی زمینه تحقیقاتی فراروی محققان گشته است.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
مقدمه‌ای بر آسیاب‌های مکانیکی

مقدمه‌ای بر آسیاب‌های مکانیکی

آسیابکاری از روش‌های قدیمی و متداول برای تهیه پودر است که قابلیت استفاده در عملیات آلیاژسازی مکانیکی را نیز دارد. ابزار مورد استفاده در این روش معمولا آسیاب‌های گلوله‌ای هستند. به طور کلی انواع مختلفی از آسیاب‌ها وجود دارند، که از لحاظ ظرفیت، بازدهی و تجهیزات اضافی جهت گرم و سرد کردن با یکدیگر تفاوت دارند. در فرایند تولید مواد با استفاده از این روش، خواص و کیفیت کار، ارتباط مستقیمی با تجهیزات و شرایط آسیاب‌کاری دارد. بنابراین انتخاب نوع آسیاب و آگاهی از ویژگی‌های مربوط به آن از اولین مراحل یک فرآیند آسیاب‌کاری محسوب می‌گردد. این موضوع بیانگر اهمیت مطالعه و شناسایی انواع آسیاب‌ های موجود و قابلیت‌های آنها در فرآوری مواد می‌باشد. در این مقاله انواع آسیاب‌های مورد استفاده در مراکز تحقیقاتی مورد بررسی قرار می‌گیرند.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
1- مقدمه
یکی از مهمترین روش‌های فراوری مواد پودری روش آسیاب‌کاری می‌باشد، که کاربردهای فراوانی نیز در صنایع مختلف پیدا کرده است. با استفاده از این دستگاه‌ها می‌توان علاوه بر آسیابکاری فرآیندهای دیگر نظیر آلیاژسازی مکانیکی را نیز انجام داد. در این مقاله روش‌های مختلف آسیابکاری و مزایا، محدودیت ‌ها و کاربردهای آن‌ها بررسی خواهد شد.

2- آسیاب گلوله‌ای- ارتعاشی (Vibratory Ball Mill)
یکی از انواع آسیاب‌های پرانرژی، آسیاب گلوله‌ای ـ ارتعاشی است. حجم محفظه در این نوع آسیاب بسیار کم (10 میلی‌لیتر) بوده و محتویات آن (پودر و گلوله) در سه جهت عمود بر هم با سرعت بسیار بالا، حدود rpm 1200، نوسان می‌کنند. شکل 1 به صورت شماتیک نحوه کار این نوع آسیا را نشان می‌دهد.




شکل 1- نحوه کار آسیاب گلوله‌ای ـ ارتعاشی و اجزای آن.


نوع دیگری از آسیاب‌های گلوله‌ای- ارتعاشی دارای یک محفظه از جنس فولاد زنگ‌نزن و یک گلوله فولادی سخت شده است. همچنین قسمت تحتانی این محفظه از جنس فولاد سخت شده است (شکل2). از این نوع آسیاب بیشتر برای آلیاژسازی مکانیکی فلزات فعال مانند عناصر خاکی کمیاب استفاده می‌شود. جهت جلوگیری از آلودگی ذرات پودر با اتمسفر هوا از خلاء [SUP]6-[/SUP]10 تور استفاده می‌گردد.





شکل 2- شماتیک عملکرد آسیاب گلوله‌ای ـ ارتعاشی با یک گلوله.

آسیاب SPEX8000 معروف‌ترین آسیاب گلوله‌ای- ارتعاشی مورد استفاده در تحقیقات آزمایشگاهی است که به طور معمول ظرفیت تا 20 گرم پودر در هر دوره آسیاب‌کاری را دارد. این نوع آسیاب معمولا شامل یک محفظه حاوی نمونه و گلوله است که در یک گیره قرار ‌گرفته و این مجموعه تقریبا 100 بار در دقیقه به جلو و عقب حرکت می‌کند. همزمان با حرکت جلو و عقب این مجموعه، انتهای محفظه نیز دارای حرکت جانبی است. حرکت محفظه سبب برخورد ذرات پودر و گلوله‌ها شده و در نهایت آسیاب‌کاری و مخلوط شدن صورت می‌گیرد. به علت دامنه حرکتی در حدود 5 سانتی‌متر و سرعت چرخشی 1200 دور در دقیقه، سرعت خطی گلوله‌ها بالا (در حدود 5 متر بر ثانیه) و انرژی ناشی از برخورد گلوله‌ها بسیار زیاد است. بنابراین این نوع آسیاب در گروه آسیاب‌های پر انرژی قرار می‌گیرد.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
در طراحی‌های جدید، به منظور افزایش ظرفیت این نوع آسیاب، به طور هم زمان از دو محفظه جهت آسیاب‌کاری پودر استفاده می‌شود. محفظه مورد استفاده در این آسیاب از جنس فولادهای سخت شده، اکسید آلومینیم، کاربید تنگستن، اکسید زیرکونیم، فولاد ضد زنگ، نیترید سیلیکون، پلاستیک، عقیق (Agate ) و متاکریلیت (Methacrylate ) است. در شکل 3 نمونه‌ای از آسیاب SPEX8000 و تجهیزات مربوط به آن نشان داده شده است.




شکل 3-a- آسیاب نوع SPEX8000 و b - محفظه کاربید تنگستن به همراه گلوله و واشر جهت آب‌بندی آن.


نشان داده شده است که آسیاب‌کاری با آسیاب SPEX8000 به مدت 20 دقیقه معادل با 20 ساعت آسیاب‌کاری در یک آسیاب کم انرژی است. در نتیجه فرآیندی که در آسیاب SPEX8000 چند دقیقه به طول می‌انجامد در آسیاب ساینده چند ساعت و در آسیاب صنعتی افقی چندین روز به طول می‌انجامد.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
3-آسیاب‌های ساینده (Attritor Ball Mill)
آسیاب ساینده در سال 1922 به منظور دست‌یابی به توزیع همگن از گوگرد برای پخت لاستیک طراحی شد. این نوع آسیاب در شکل 4 نشان داده شده است.



شکل 4- آسیاب ساینده به همراه بخش‌های مختلف آن a- شماتیک b- نمونه واقعی.

همان‌طور که در شکل 4 دیده می‌شود، این آسیاب شامل یک محفظه و همزن است. همزن عمودی که تعدادی پره به آن متصل شده است، دارای حرکت دورانی است. حرکت پره‌ها انرژی لازم را به گلوله‌ها داده و کاهش اندازه ذرات پودر در اثر برخورد بین گلوله‌ها، گلوله و جداره محفظه، محور مرکزی و پره‌ها با گلوله‌ها رخ می‌دهد. سرعت دوران محور مرکزی این آسیاب حدود 250 دور بر دقیقه (4.2 هرتز) است که در برخی موارد سرعت دوران به حدود 500 دور در دقیقه نیز می‌رسد. ظرفیت این نوع آسیاب بین 0.5 تا 40 کیلوگرم و برای فرآوری محدوده وسیعی از مواد از جمله ترکیبات بین‌فلزی، سرامیک‌ها، مواد غیر بلوری و کامپوزیت‌ها کاربرد دارد. جنس محفظه این نوع آسیاب معمولا از فولاد زنگ‌ نزن یا فولاد زنگ‌زنی است که با آلومینا، کاربید سیلیکون، نیترید سیلیکون، زیرکونیا، لاستیک و پلی اورتان پوشش داده شده است. با استفاده از پمپ خلاء و یا وارد کردن جریان مداوم گاز آرگون مقدار آلودگی ناشی از اکسیژن در این نوع آسیاب‌ها کاهش می‌یابد. در ضمن با استفاده از محفظه‌های دو جداره و گردش آب در پوسته خارجی دمای محفظه نیز قابل کنترل است. حداکثر افزایش دما در این آسیاب‌ها در حدود 100 تا 200 درجه سانتی‌گراد است.
نوع دیگری از آسیاب‌های ساینده به صورت افقی طراحی شده‌اند. یک نمونه از این نوع آسیاب در شکل 5 نشان داده شده است. از مزایای این نوع آسیاب می‌توان به حذف منطقه مرده به دلیل نیروی جاذبه، انرژی بالای برخورد و امکان کنترل محیط آسیاب اشاره نمود.




شکل 5- a- شماتیکی از آسیاب ساینده افقی b- شکل واقعی آسیاب ساینده افقی.

 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
4- آسیاب افقی غلتان (Tumbler Horizontal Mill)
4-1- آسیای افقی گلوله‌ای غلتان (Tumbler Horizontal Ball Mill)
در این نوع آسیاب از گلوله‌های فولادی و یا کاربید تنگستن به عنوان اجزای ساینده استفاده می‌شود. ظرفیت این آسیاب‌ها به عوامل مختلفی نظیر نسبت طول به قطر آسیاب، سرعت چرخش آسیاب، اندازه گلوله‌ها و اندازه ذرات بستگی دارد. علی‌رغم اینکه استفاده از این نوع آسیاب‌های کم انرژی مدت زمان آسیاب‌کاری را طولانی می‌کند، اما پودر تهیه شده در این روش از همگنی‌ و یکنواختی بیشتری برخوردار است. علاوه بر این استفاده از این نوع آسیاب نیازمند هزینه کم‌تر، راه ‌اندازی ساده‌تر و هزینه نگهداری کم‌تر می‌باشد.

در این نوع آسیاب پس از قرارگیری پودر و گلوله‌‌ در یک محفظه‌ استوانه‌ای شکل، محفظه حول محور مرکزی خود دوران می‌کند. معمولا قطر محفظه بیشتر از 1 متر است. هم زمان با دوران محفظه، گلوله‌ها به ذرات پودر برخورد کرده و آنها را خرد می‌کنند. با افزایش سرعت دوران نرخ آسیاب‌کاری هم افزایش می‌یابد. اما در سرعت‌های بالا نیروی گریز از مرکز وارده برگلوله‌ها بر نیروی وزن آنها غلبه کرده و لذا گلوله‌ها به جداره محفظه ‌چسبیده و فرآیند آسیابکاری متوقف می‌شود. شماتیک عملکرد این آسیا و نمونه صنعتی آن در شکل 6 نشان داده شده است.




شکل6-a- شماتیک عملکرد آسیاب افقی گلوله‌ای غلتان b- نمونه‌ای از این نوع آسیاب در ابعاد صنعتی.


این نوع آسیاب برای آلیاژسازی حجم زیادی از پودر به کار می‌رود. بنابراین برای آسیاب‌کاری در مقیاس آزمایشگاهی مناسب نیست. آسیاب‌های صنعتی مورد استفاده در آلیاژسازی مکانیکی از لحاظ اندازه بسیار بزرگ بوده و در هر نوبت کاری صدها کیلوگرم پودر را آسیاب می‌کنند (شکل 6-b). ظرفیت این نوع آسیاب بالا و در حدود1250 کیلوگرم است.

از اصلاحات صورت گرفته روی این نوع آسیاب، استفاده از میدان‌های مغناطیسی جهت کنترل حرکت گلوله‌ها می‌باشد. این مورد در شکل 7 به صورت شماتیک نشان داده شده است. بسته به فاصله آهن‌رباها و گلوله‌ها، انرژی ضربه ناشی از برخورد قابل کنترل بوده و برای هر نوع ماده یک انرژی مشخص انتخاب می‌شود. در این صورت با یک میدان مغناطیسی تنظیم شده جرم موثر گلوله‌ها، تا حدود 80 برابر افزایش می‌یابد. بر اساس موقعیت آهنرباها، بزرگی میدان مغناطیسی و در نتیجه میزان انرژی منتقل شده به ذرات پودر تغییر می‌کند. مطابق شکل، انرژی اصطکاکی توسط تغییر شدت میدان آهنربای M1 عوض می‌شود. در حالی که آهنربای M2 جهت افزایش انرژی جنبشی گلوله‌ها به کار می‌رود. حالت پر انرژی برای آسیاب با انتخاب مکان مناسب این آهنرباها حاصل می‌شود. برای ایجاد حالت کم انرژی موقعیت M3 مناسب است.





شکل 7- طراحی جدید اعمال شده روی آسیاب افقی و محل قرارگیری آهنربا‌ها در آسیاب افقی.


به دلیل سرعت پایین این نوع آسیاب، گرمای ناچیزی حین آسیاب‌کاری تولید می‌شود. این مساله در آلیاژسازی مواد غیربلوری و واکنش‌های با گرمازایی بالا دارای اهمیت است. علاوه بر این سرعت پایین اجزا، امکان کنترل فشار (از خلاء تا فشار
500KPa ) و دما (از دمای محیط تا 473 کلوین) را فراهم می‌کند.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
4-2-آسیابی میله‌ای غلتان (Tumbler Rod Mill)
بررسی‌های انجام شده نشان می‌دهد که معمولا پودر تهیه شده با آلیاژسازی مکانیکی به وسیله آهن آلوده می‌شود. در سال 1990 الاسکندرانی (El-Eskandarany ) و همکارانش از آسیابی شامل استوانه‌ای از جنس فولاد زنگ‌نزن 304 و10 میله از همین جنس برای آسیاب‌کاری استفاده کردند. به منظور جلوگیری از گیرکردن کردن میله‌ها به یکدیگر، در استوانه‌ای با طول 250 میلی‌متر، از میله‌هایی به طول 200 میلی‌متر و قطر 120 میلی‌متر استفاده شد.


5-آسیاب سیاره‌ای (Planetary Mill)
یکی دیگر از آسیاب‌های مورد استفاده در فرآیند آلیاژسازی مکانیکی، آسیاب سیاره‌ای است که در آن تنها چند صد گرم پودر در یک مرحله آسیاب می‌شود و برای تحقیقات آزمایشگاهی مناسب است. حجم محفظه این نوع آسیاب بین 45 تا 500 میلی‌لیتر است. در شکل 8-a نمونه‌ای از این نوع آسیاب نشان داده شده است. این آسیاب شامل یک صفحه دوار به همراه چهار، دو و یا یک محفظه است.
در این آسیاب صفحه دوار در یک جهت ‌چرخیده و محفظه بر اساس مکانیزمی در جهت خلاف حرکت صفحه دوار، حرکت دورانی انجام می‌دهد. چرخش محفظه و صفحه دوار به دور یک محور، باعث ایجاد نیروی گریز از مرکز می‌شود که بزرگی این نیرو می‌تواند تا 20 برابر شتاب جاذبه زمین برسد. شماتیک حرکت گلوله‌ها و ذرات پودر در اثر اعمال این نیروی گریز از مرکز در شکل 8-b نشان داده شده است. بر اساس این شکل گلوله و پودر به صورت متناوب روی دیواره داخلی غلتیده و ساییده می‌شوند. سپس با سرعت زیادی (حدود rpm 250) از جداره محفظه جدا و مجددا به جداره روبرویی برخورد می‌کنند. در این حالت ذرات پودر تحت انرژی ضربه بالا به صورت مداوم جوش ‌خورده و می‌شکنند.




شکل 8-a- یک نمونه از آسیاب سیاره‌ای مجهز به چهار محفظه b- شماتیک عملکرد و نحوه حرکت اجزای آسیاب.


مزیت این نوع آسیابی گلوله‌ای تنها انرژی ضربه بالا نیست، بلکه فرکانس بالای ضربه است که می‌تواند زمان فرآیند آلیاژسازی مکانیکی را کاهش دهد. باید توجه داشت که ضربات با فرکانس بالا می‌تواند باعث افزایش دمای محفظه تا دمای 393 درجه کلوین طی مدت زمان 30 تا 60 دقیقه شود. لازم به ذکر است که در بعضی موارد دمای بالا جهت انجام واکنش ضروری است. در آسیای سیاره‌ای سرعت خطی گلوله‌ها بیشتر از آسیابهای SPEX8000 است، اما به علت بالاتر بودن فرکانس برخورد در آسیابی SPEX8000، آسیابی سیاره‌ای انرژی کم‌تری تولید می‌کند. همچنین انرژی ضربه گلوله‌های آسیاب با تغییر سرعت گردش صفحه دوار، تغییر می‌کند.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
از مواد مختلفی برای تهیه محفظه آسیاب استفاده می‌شود که معمول‌ترین آنها فولاد کروم سخت شده، فولاد زنگ نزن، کاربید تنگستن و محفظه‌های سرامیکی از جنس کوراندوم، نیترید سیلیسیم و اکسید زیرکونیوم هستند. در آلیاژسازی مکانیکی با انرژی بالا محفظه‌های فولادی مناسب هستند، زیرا محفظه‌های سرامیکی به علت تردی باعث آلودگی ناشی از ایجاد تراشه‌های ریز یا ذرات شکسته شده با گلوله‌ها می‌شوند. به طور کلی در آلیاژسازی مکانیکی محفظه و گلوله‌ها از یک جنس انتخاب می‌شوند. در جدول 1 خواص سایشی، سختی و چگالی مواد انتخاب شده برای محفظه و گلوله به طور خلاصه آمده است.


جدول 1ـ خلاصه‌ای از خواص مواد مورد استفاده در تهیه محفظه و گلوله در آسیاب سیاره‌ای.



به علت آنکه انتخاب بهینه تعداد گلوله‌های قابل استفاده بر اساس حجم محفظه صورت می‌گیرد، در جدول 2 تعداد گلوله‌های پیشنهادی نسبت به حجم ظرف آورده شده است.


جدول 2- تعداد گلوله‌های پیشنهادی به ازای حجم محفظه آسیاب.


مقادیری که در جدول 2 به آنها اشاره شده است در واقع حداقل مقادیر هستند و بسته به خواص ماده تحت آسیاکاری امکان افزایش این مقادیر وجود دارد.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
معمولا جنس گلوله و محفظه به صورت یکسان انتخاب می‌شود. برای افزایش انرژی ضربه بدون افزایش سرعت چرخش و کاهش مدت زمان آسیاکاری، استفاده از گلوله‌های بزرگ‌تر و یا با چگالی بالاتر پیشنهاد شده است. در این بین مواد اکسیدی کم‌ترین چگالی و کاربید تنگستن بیش‌ترین چگالی را دارند. از این‌رو، به ازای سرعت چرخش و اندازه گلوله یکسان، گلوله‌های اکسیدی کم‌ترین انرژی برخورد را تولید می‌کنند. به عنوان مثال می‌توان از گلوله کاربید تنگستن در محفظه‌ فولادی و یا گلوله اکسید زیرکونیم در محفظه نیترید سیلیسیم استفاده نمود. علاوه بر این میزان پر کردن محفظه نیز از جمله عوامل موثر بر راندمان آسیاکاری است. مقادیر توصیه شده بر اساس ظرفیت محفظه در جدول 3 ارائه شده است.


جدول 3- مقدار بهینه پر کردن محفظه آسیاب‌کاری.



6- نتیجه‌گیری
در مقاله حاضر آسیاب‌های مورد استفاده در فرآیند آلیاژسازی مکانیکی و آسیابکاری پرداخته شد.این آسیاب‌ها شامل آسیاب گلوله‌ای- ارتعاشی، آسیاب‌ ساینده، آسیاب افقی غلتانو آسیاب سیاره‌ای می‌باشند. با توجه به مطالب عنوان شده این نوع آلیاژها به دو دسته کلی آسیاب پرانرژی و کم انرژی تقسیم می‌شوند و بسته به نوع ماده، میزان ماده و حساسیت کار می‌توان از آنها استفاده نمود.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
مشکلات و چالش‌های موجود در آلیاژسازی مکانیکی

مشکلات و چالش‌های موجود در آلیاژسازی مکانیکی

آلیاژسازی مکانیکی به عنوان یک روش موثر در تولید مواد نانویی، دارای معایب و مشکلاتی نیز می‌باشد. این مشکلات در سه گروه کلی آلودگی پودر، محدودیت‌های علمی و محدودیت‌های کاربردی خلاصه می‌شوند. در این بین آلودگی پودرها از اهمیت بیشتری برخوردار است. در این مقاله به بررسی انواع آلودگی‌هایی که در این سیستم‌ها پدید می‌آیند، پرداخته خواهد شد.

 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
1- مقدمه
آلیاژسازی مکانیکی روشی مناسب به منظور تهیه پودرهای مختلف و به ویژه نانوپودرها محسوب می‌شود. مهم‌ترین مزیت این روش قابلیت تولید پودر در مقیاس صنعتی است. اما علی‌رغم مزایا و کاربردهای آن، این روش با مشکلاتی نیز همراه است. این مشکلات در سه مورد کلی آلودگی پودر، محدودیت‌های علمی و محدودیت‌های کاربردی خلاصه می‌شوند. در این بین آلودگی پودر به عنوان جدی‌ترین مشکل مطرح است. زیرا به علت تاثیرگذاری آلودگی بر خواص محصول پودری، فرآیندهای بعدی و حتی مشخصات محصول نهایی تحت تاثیر قرار می‌گیرند. در حقیقت مساله آلودگی پودر حین آلیاژسازی مکانیکی باعث شده تا تولید برخی از پودرها با این روش ممکن نباشد. از آنجا که ممکن است به سبب این آلودگی‌ها خواص فیزیکی، مکانیکی و شیمیایی محصول پودری تهیه شده تحت تاثیر قرار گیرد، ارائه راهکارهایی جهت کاهش این پدیده از اهمیت خاصی برخوردار است.
یکی از مسایل مهم در فرآیند تهیه پودر به روش آلیاژسازی مکانیکی، نوع و مقدار ناخالصی‌هایی است که وارد پودر شده و آن را آلوده می‌کنند. از یک طرف اندازه ریز ذرات پودر و بنابراین سطح زیاد آنها و از طرف دیگر تشکیل مداوم سطوح تازه حین آسیاکاری در کنار ناخالصی وارد شده منجر به آلودگی پودر می‌شوند. در مجموع منابع ورود آلودگی شامل ناخالصی موجود در ترکیب پودر اولیه، اجزای در معرض سایش آسیاب (جداره داخلی محفظه و گلوله‌ها)، اتمسفر آسیاکاری و عوامل کنترل‌کننده فرآیند هستند.

معمولا آلودگی ناشی از مواد اولیه به صورت عنصر جانشینی و یا بین‌نشینی است، این در حالی است که آلودگی وارد شده از آسیاب اساسا عنصر بین‌نشینی و آلودگی حاصل از اتمسفر آسیاب‌کاری عمدتا به صورت عنصر جانشینی است. این در حالی است که کربنی که از سایش اجزای فولادی وارد شده به صورت ناخالصی بین‌نشینی است. در نهایت ناخالصی‌های وارد شده از عوامل کنترل‌کننده فرآیند نیز منجر به آلودگی از نوع بین‌نشینی می‌شود. حضور ناخالصی‌هایی از نوع بین‌نشینی مانند کربن، اکسیژن و نیتروژن برای فلزات فعالی مانند تیتانیم و زیرکونیم مضر است. مثلا مقادیر قابل توجهی نیتروژن و اکسیژن (مقدار نیتروژن بیشتر از اکسیژن است) که حین آسیاب آلیاژهای تیتانیم و زیرکونیم وارد سیستم می‌شود، منجر به تغییر ترکیب آلیاژ می‌گردد. به طور کلی حداکثر مقدار ناخالصی مجاز بر اساس میکروساختار و خواص مکانیکی قابل قبول تعیین می‌شود. البته بایستی خاطر نشان شود که شستشوی نامناسب محفظه‌ای که قبلا برای آسیاب‌کاری پودر به کار برده شده است، باعث می‌شود تا حین آسیاب‌کاری پودر جدید، آلودگی ناشی از پودر اولیه حاصل گردد.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
2- آلودگی ناشی از اجزای ساینده آسیاب

عناصر آهن و کروم از جمله آلودگی‌های رایج در پودر تهیه شده به روش آلیاژسازی مکانیکی هستند که از محفظه و گلوله‌ها به سیستم وارد می‌شوند. این موضوع بدین دلیل است که این عناصر در ترکیب شیمیایی اغلب این اجزا حضور دارند. در آلیاژسازی مکانیکی برخورد گلوله‌ها به ذرات پودر، دیواره محفظه و با یکدیگر، از یک طرف باعث جوش خوردن ذرات پودر به همدیگر شده و از طرف دیگر جوش ‌خوردن ذرات با گلوله‌ها و جداره را نیز در پی دارد. طی مراحل بعدی در اثر برخوردهای با انرژی بالا و فرسایش، ذرات جوش خورده از روی سطح گلوله و دیواره شکسته و جدا می‌شوند. تکرار این عمل با انتقال اتم‌های جزء آلوده‌کننده از اجزای آسیاب به ذرات پودر همراه است. به عنوان مثال بررسی پارامتر شبکه پودر آلیاژی Ni-Al طی آلیاژسازی مکانیکی نشان می‌دهد که پس از تشکیل ترکیب Ni3Al تغییرات مداوم پارامتر شبکه هم‌زمان با طولانی شدن فرآیند، ناشی از آلودگی وارد شده از اجزای آسیا بوده و پس از 1200 دقیقه آسیاکاری این مساله حادتر می‌شود. آنالیز EDX ذرات پودر نشان می‌دهد که آلودگی‌ها عمدتا عناصر Fe و Cr بوده که از اجزای آسیا وارد سیستم شده‌اند. معمولا در اغلب پودرهای آسیا شده با محیط ساینده فولادی 1 تا 4 درصد وزنی Fe دیده شده است. حتی در جای دیگر گزارش شده که بیش از 20 درصد اتمی Fe در مخلوط W-C آسیا شده به مدت 310 ساعت و 33 درصد اتمی Fe در W خالص آسیا شده به مدت 50 ساعت در آسیای SPEX8000 وارد شده است. به نظر می‌رسد که آلودگی ناشی از این منبع به‌ خصوص در برخوردهای با شدت زیاد و زمان‌های طولانی آسیاکاری اجتناب‌ناپذیر است. روش‌هایی که معمولا برای کاهش این مساله به کار می‌روند عبارتند از:

1- از گلوله و محفظه با سختی بالاتر استفاده شود. مثلا علت وجود مقادیر زیاد آهن در پودر حاوی تنگستن، نرم‌تر بودن محفظه و گلوله‌های فولادی نسبت به تنگستن می‌باشد. به عنوان راه‌حل، استفاده از گلوله‌ و محفظه با جنس کاربید تنگستن و یا کوراندوم پیشنهاد شده است. البته از آنجا که اجزای سرامیکی عموما رفتار ضعیفی در برابر ضربه از خود نشان می‌دهند، کاربرد آنها بایستی با شدت آسیاکاری کم‌تر همراه باشد.


2- گلوله و محفظه از ترکیب‌ شیمیایی مشابه با مخلوط پودری مورد بررسی انتخاب شوند. مثلا پیشنهاد شده که برای آسیاکاری مس و آلیاژهای آن از محفظه و گلوله‌های مسی استفاده گردد. علی‌رغم اینکه در این حالت آلودگی وجود ندارد، اما به هر حال احتمال سایش وجود دارد. بنابراین ترکیب شیمیایی پودر نهایی با پودر اولیه متفاوت خواهد بود. اما از یک طرف عدم دسترسی به محفظه و گلوله‌هایی با جنس خاص و از طرف دیگر گستردگی روز افزون مواد مانند فلزات، آلیاژها، سرامیک‌ها، پلیمرها و کامپوزیت‌ها این مساله را جدی‌تر نموده است. زیرا تهیه گلوله و محفظه از جنس‌های مختلف امری غیر ممکن است.

3- فراهم نمودن شرایطی که امکان جوش خوردن پودر با گلوله‌ها و جداره بیشتر شود، زیرا در این صورت اجزا با مخلوط پودری پوشش داده می‌شوند. بدین منظور در صورت عدم دسترسی به محفظه از جنس مشابه پودری که آسیا می‌شود، ایجاد پوششی نازک روی سطح داخلی محفظه و روی گلوله‌ها نیز به کاهش مساله آلودگی کمک می‌کند. به عنوان نمونه دیده شده است که آهن ورودی به آلیاژ Ta-Al با افزایش هر مرحله از آسیاکاری کاهش می‌یابد. روش پیشنهادی در عمل به این صورت است که در مرحله اول پودر مورد نظر را آسیا نموده تا دیواره داخلی محفظه و گلوله‌ها پوشش داده شوند. سپس پودر بدست آمده را دور ریخته و آسیاکاری از ابتدا شروع شود. با تکرار این عمل آلودگی ناشی از محفظه و گلوله‌ها به حداقل می‌رسد.

به طور کلی افزایش نسبت وزنی گلوله به پودر و سرعت آسیاکاری که معادل با افزایش انرژی آسیا است، باعث افزایش مقدار ناخالصی‌های ناشی از اجزای ساینده می‌شود. افزایش نسبت وزنی گلوله به پودر بایستی تا حدی در نظر گرفته شود که آلودگی به حداقل مقدار برسد.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
3- آلودگی ناشی از اتمسفر آسیاکاری
آلودگی ناشی از اتمسفر آسیاکاری نیز امری جدی بوده و در برخی موارد عامل اصلی آلودگی است. هرچند به طور معمول از اتمسفر گازهای خنثی مانند آرگون، نیتروژن و هلیوم برای جلوگیری از اکسیداسیون استفاده می‌شود، اما امکان واکنش خود آنها با مخلوط پودری وجود دارد. به عنوان مثال مقادیر زیادی از اکسیژن (حدود 44.8 درصد اتمی) پس از آسیاکاری پودر Al-6Ti به مدت 1300 ساعت در آسیای کم انرژی گزارش شده است.
به طور کلی بایستی از کاربرد اتمسفر نیتروژن در آسیاب‌کاری پودرهای با میل زیاد به تشکیل نیترید، اجتناب نمود. به عنوان مثال آسیاکاری مخلوط Ti و Al تحت اتمسفر نیتروژن باعث جذب نیتروژن توسط مخلوط پودری شده است. در این مورد دیده شده که پس از رسیدن مقدار نیتروژن به حدود 50 درصد اتمی یک حالت اشباع پدید می‌آید. اما از طرف دیگر با افزایش Al در ترکیب به بیش از 50 درصد اتمی، جذب نیتروژن به شدت کاهش می‌یابد. این مطلب در شکل 1 نشان داده شده است.


شکل 1- میزان جذب نیتروژن در مخلوط Ti-Al بر حسب زمان آسیاب‌کاری.

علاوه بر این اگر محفظه به طور کامل آب‌بندی نشده باشد، اتمسفر اطراف محفظه که معمولا هوا است (عمدتا حاوی نیتروژن و اکسیژن)، درون محفظه نفوذ کرده و آلودگی پودر را سبب می‌شود. از موارد معمول در این بخش تشکیل فاز‌هایی با ساختار مکعبی در آلیاژهای تیتانیم پس از زمان‌های طولانی آسیاکاری ناشی از تشکیل نیترید تیتانیم است. در این‌گونه موارد حتی شستشوی با گاز آرگون نیز قادر به حذف اکسیژن و نیتروژن سطوح درونی نیست. عدم آب‌بندی مناسب و در نتیجه تشکیل و افزایش ناخالصی‌ها، منجر به کاهش فشار درون محفظه می‌شود و به دنبال آن نفوذ مداوم اتمسفر بیرون به داخل محفظه صورت می‌گیرد. بنابراین اگر در عمل به سبب خلاء‌ درونی ایجاد شده باز نمودن درب محفظه مشکل باشد، نتیجه منطقی آن است که آلودگی پودر به حداقل رسیده است. آب‌بندی با واشر از جنس تفلون روشی مفید برای ممانعت از نفوذ هوا به داخل محفظه است. از جمله راه‌کارهای دیگر برای کاهش آلودگی اکسیژن، مجهز نمودن آسیاب سایشی به سیستم خلاء مداوم با استفاده از یک پمپ خلاء و ورود مداوم گاز آرگون به سیستم است.

یکی از روش‌های کاهش آلودگی ناشی از اتمسفر محیط اطراف، پر کردن، خالی کردن و نمونه‌برداری از آسیاب در محفظه‌هایی با اتمسفر کنترل شده است. در شکل 2 تصویری از یک نوع محفظه مجهز به دستکش (Glove Box ) دیده می‌شود. قبل از نمونه‌برداری از پودر محفظه‌ چندین مرتبه خلاء و سپس با گاز آرگون پر شده تا از عدم ورود هوا اطمینان حاصل شود.







شکل2- تصویری از یک نمونه محفظه مجهز به دستکش به منظور کاهش آلودگی ناشی از هوای اطراف.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
4- آلودگی ناشی از عوامل کنترل‌کننده فرآیند
ممکن است آلودگی ناشی از عوامل کنترل‌کننده‌ فرآیند شایع‌تر از همه موارد باشد. از آنجا که اغلب این عوامل‌ ترکیبات آلی با نقطه ذوب و جوش پایین هستند، به سبب گرمای ایجاد شده حین آسیاب‌کاری تجزیه می‌شوند. از طرف دیگر شکست و جوش سرد پی‌درپی نیز باعث تشکیل ذرات پودر بسیار ریز می‌شود. به سبب سطح به حجم بالا در این وضعیت، انرژی سطحی ذرات پودر با سپری شدن زمان آسیاب‌کاری افزایش می‌یابد. سطوح جدید ایجاد شده به دنبال فرآیند شکست نفوذ را ترغیب می‌کنند. البته در مقایسه با کربن و اکسیژن نرخ نفوذ هیدروژن بسیار بالاتر است. در جدول 1 مقدار هیدروژن، اکسیژن و کربن پس از تجزیه عوامل مختلف کنترل‌کننده فرآیند آمده است. محصولات ناشی از تجزیه شامل کربن، اکسیژن و هیدروژن بوده که با اتم‌های فلزی تشکیل کاربیدها، اکسیدها، نیتریدها و سایر ترکیبات را می‌دهند. برای مثال تشکیل ترکیب‌های هیدریدی در آلیاژسازی مکانیکی Al-Zn بیانگر تجزیه این عوامل است. از طرفی آلودگی‌هایی مانند Fe3O4 و Fe3C حین آسیاکاری پودر Cu-Fe به همراه اتانول به عنوان عامل کنترل‌کننده فرآیند، دلیلی بر تجزیه این عوامل حین آسیاکاری است. بر اساس تحقیقات صورت گرفته در ارتباط با تاثیر چندین عامل کنترل‌کننده فرآیند بر مقدار آهن و سایر آلودگی‌های بین‌نشینی در پودر Ti-48Al-2W، ملاحظه شده است که انتخاب عامل مناسب حتی سبب کاهش آلودگی نیز می‌شود. مثلا انتخاب اتانول در این مورد باعث کاهش آلودگی شده است. زیرا از جوش خوردن ذرات با جداره و گلوله‌ها می‌کاهد.




جدول 1- مقادیر هیدروژن، اکسیژن و کربن حاصل از تجزیه عوامل مختلف کنترل‌کننده فرآیند (به ازای هر گرم).


علاوه براین کربن حاصل از تجزیه عوامل کنترل‌کننده فرآیند نیز در پودر باقی مانده و امکان تشکیل برخی از کاربیدها وجود دارد. در پایان لازم به ذکر است که در صورت امکان عدم استفاده از عوامل کنترل کننده مناسب‌تر است.
از جنبه تاثیر نوع آسیا بر میزان آلودگی تاکنون مطالعه اصولی صورت نگرفته است. اما از آنجا که عامل اصلی در ورود آلودگی ناشی از اجزای آسیاب همان برخوردهای صورت گرفته است، بنابراین نوع آسیاب بر مقدار آلودگی تاثیر دارد. بر اساس بررسی انجام گرفته به منظور تولید پودر غیربلوری Al30Ta70 با استفاده از دو نوع آسیاب میله‌ای و گلوله‌‌ای، در نهایت مشخص شده است که آلودگی آهن ورودی به سیستم در آسیاب میله‌ای کم‌تر از آسیاب گلوله‌ای بوده است. علت نیز به برخورد میله‌ها تنها به صورت طولی در آسیاب میله‌ای بر می‌گردد. همچنین تاثیر تکرار فرآیند نیز نشان داده شده است. به طوری‌که در ابتدای مرحله جداره داخلی محفظه توسط آسیاب‌کاری پوشش داده شده است. اما پس از مرحله اول از محفظه‌ای استفاده می‌شود که در حقیقت پوشش داده شده است. بنابراین کاهش شدیدی در مقدار آلودگی آهن از مرحله اول به سوم دیده می‌شود.


5- نتیجه‌گیری
در این مقاله به بررسی آلودگی‌هایی فرآیند آسیاب‌کاری پرداخته شد. ملاحظه می‌شود که شرایط فرآیند مانند نوع آسیاب، شدت آسیاب‌کاری، ترکیب پودر، جنس اجزای ساینده و محفظه، اتمسفر آسیاب‌کاری، عوامل کنترل‌ کننده فرآیند، نسبت وزنی گلوله به پودر وکنترل آب‌بندی میزان آلودگی را تحت تاثیر قرار می‌دهند.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
تئوری‌ها و مدل‌های ارائه شده در مکانوشیمی

تئوری‌ها و مدل‌های ارائه شده در مکانوشیمی

علیرغم اینکه سنتز مکانوشیمیایی (Mechanochemical Synthesis) به عنوان یک تکنیک بسیار کارآمد برای فرآوری نانومواد به حساب می‌آید، محدودیت‌های تئوریکی در توجیح اصول انجام آن به چشم می‌خورد. از جمله مهمترین معضلات موجود، ابهام موجود در مکانیزم انجام واکنش و ارزیابی فعال‌سازی مکانیکی به همراه مشخصه‌یابی مناسب انجام واکنش است. در این مقاله ابتدا به بررسی مدل‌های ارائه شده به منظور تفسیر استحاله‌های موجود در سنتز مکانوشیمیایی پرداخته شده است. و سپس سعی شده است تا توضیح مناسبی برای انجام استحاله‌های شیمیایی آن هم در دمای پایین با استفاده از مدل‌های موجود ارائه گردد.


 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار

1- مقدمه
قبل از پرداختن به تحلیل ترمودینامیک فرآیند سنتز حالت جامد به بررسی تئوری‌ها و مدل‌های ارائه شده در مکانوشیمی پرداخته شد است. این بررسی شامل تئوری نقاط داغ (Hot Spot)، مدل ماگما-پلاسما (Magma-Plasma Model ) ، تئوری فونون و نابجایی (Dislocation and Phonon Theory)، مدل سینتیک (Kinetic Model) مدل ضربه ای (Impulse Model ) ، تئوری بالانس انرژی (Theory of the Energy Balance) ، مدل کروی (Spherical Model) می‌باشد که در ادامه به به آن پرداخته شده است.

2- تئوری نقاط داغ
نخستین تلاش جهت تفسیر دلیل شروع واکنش‌های شیمیایی حین آسیاکاری توسط بودن (Bowden )، تابور (Tabor ) و یوفی (Yoffe) در سال 1954 صورت گرفت. آنها دریافتند که سایش مواد و اجزاء آسیاکاری با همدیگر باعث ایجاد دمای معادل 1000 درجه کلوین روی سطح معادل یک میکرومتر مربع در بازه زمانی معادل [SUP]4-[/SUP]10-[SUP]3-[/SUP]10 ثانیه خواهد شد [1]. چنین فرآیند‌هایی عامل اصلی شروع واکنش‌هایی در حین آسیاب‌کاری می‌شود. وجود چنین دماهایی در نوک ترک در حین رشد آن، بواسطه خرد شدن سریع ناشی از ضربه نیز تایید شده است. در سال‌های بعد این تئوری برای سایر فرآیندها نیز توسعه یافت. از آن جمله می‌توان به اکسیداسیون فلزات اشاره نمود. البته ذکر این نکته ضروری است که بحث و جدل در مورد امکان ایجاد چنین دماهایی در سطح تماس و یا نوک ترک همچنان ادامه دارد. در جدول 1 دمای نوک ترک برای برخی مواد گزارش شده است [1-2].


جدول 1- دمای نوک ترک حین اشاعه برای برخی مواد [2]



بررسی‌های صورت گرفته در همین زمینه حاکی از تشکیل فاز گازی حین اشاعه ترک در بلور‌های غیرآلی مانند کلسیت (Calcite) ، منیزیت (Magnesite) ، سروسیت (Cerussite) و سرب می‌باشد [2]. این مشاهدات وجود چنین دماهای بالایی را تایید می‌کند. البته در این میان مواردی هم گزارش شده است که چنین رفتاری از خود نشان نداده‌اند. با این وجود در مواد ترد، نرخ رشد ترک می‌تواند به سرعت صوت برسد، که تحت این شرایط زمان برانگیختگی باند شیمیایی می‌تواند معادل [SUP]13-[/SUP]10 ثانیه بوده و بنابراین با توجه به کوتاه بودن زمان ماندگاری در این بازه، استفاده از لفظ دما در چنین بازه‌ای کاملا نمادین می‌باشد. در صورتی که واکنش با رشد ترک شروع شده باشد، مکانیزم‌های متفاوتی خواهد داشت [2].
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
3- مدل ماگما-پلاسما
در دهه 60، تیسن (Thiessen ) اولین مدل مکانیکی-شیمیایی را تحت عنوان مدل ماگما-پلاسما ارائه نمود [3]. او برای توجیه آنچه که در فرآیندهای مکانیکی-شیمیایی روی می دهد، 3 تا 5 درصد انرژی اعمالی تلف شده به طرق دیگر، غیر از گرما، را مورد بررسی قرار داد. در شکل 1 شماتیک لحظه برخورد نشان داده شده است [4].


شکل 1- مدل ماگما‌–پلاسما برای لحظه برخورد [4].

مناطق سفید رنگ مشخص شده با N همان ساختار معمول دو ذره، دو منطقه مشکی رنگ مشخص شده با D ساختار فشرده شده تحت برخورد و فلش های خط چین نشان داده شده با E بیانگر انتشارات ساطع شده هستند.
اما مهمترین قسمت این مدل منطقه نقطه چینی است که با P مشخص شده است. این منطقه همان منطقه پلاسما است که برای اولین بار توسط تیسن مطرح شد. براساس این مدل در نقطه تماس ذراتی که به یکدیگر برخورد می کنند، مقدار زیادی انرژی آزاد می شود. این انرژی باعث تشکیل حالت ویژه ای از پلاسما شده که به وسیله انتشار ذرات نسبتاً برانگیخته شده ماده جامد مشخص می شود. این ذرات به طور عمده شامل الکترون، فوتون و یون‌های مثبت و منفی بوده که طی زمان بسیار کوتاهی منتشر می گردند. شکل 2شماتیک پلاسمای ایجاد شده در نقطه برخورد را نشان می دهد [5].




شکل 2- شماتیک پلاسمای ایجاد شده در نقطه برخورد [5].
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
براساس این مدل، تیسن بین واکنش های صورت گرفته در حالت پلاسما و واکنش های انجام شده بر سطح ذرات برانگیخته شده، و یا مدتی پس از پایان حالت برانگیختگی، تمایز قایل شده است. او نتیجه گرفت که واکنش های فعال شده در اثر کار مکانیکی از یک مکانیزم منحصر به فرد تبعیت نمی کنند، بلکه به دنبال فعال سازی مکانیکی فرآیندهای مختلفی به وجود می آیند. این فرآیندها در جدول 2 آورده شده است [1،4].

در همین راستا مدلی مشتمل بر چند مرحله از پراکندگی موقت انرژی به فضای اطراف توسط تیسن ارایه شده است. این مدل فعل و انفعالات انجام شده در منطقه پلاسما را مورد بحث قرار می دهد. مراحل موجود در این مدل براساس شدت برانگیختگی و اولویت زمانی تقسیم شده اند. اولین مرحله همان مرحله تریبوپلاسما است. نامگذاری پلاسما از اینجا ناشی شده است که سطح ماده به دلیل مالش دارای بار الکتریکی ساکن می شود. به دنبال آن، تخلیه الکتریکی به محیط موجود در شکاف احاطه شده توسط بار ساکن، موجب تشکیل پلاسما می گردد [6]. در اثر برخوردهای بسیار شدید صورت گرفته در فعال سازی مکانیکی، مرحله تریبوپلاسما (Triboplasma) انجام شده و منجر به انتشار انرژی اضافی طی زمان بسیار کوتاه [SUP]11-[/SUP]10 تا [SUP]7-[/SUP]10 ثانیه می شود. به طور کلی مرحله تریبوپلاسما آشفتگی بسیار شدید ساختار جامد را به دنبال دارد. در اثر این آشفتگی شدید ذرات به شدت برانگیخته و ناپایدار در محیطی از واکنش های شیمیایی قرار می گیرند که اجزاء تشکیل دهنده شبکه نظیر یون‌ها، اگزوالکترون ها (Exoelectrons) و الکترون های آزاد در آن حضور دارند. در این محیط به شدت برانگیخته، فرآیندهایی نظیر تصعید مولکولی، تبادل ماده بین عامل برخورد کننده و هدف و همچنین انتشار فوتون صورت می گیرند. همه تغییراتی که در فرآیند تریبوپلاسما بیان شد طی همین زمان بسیار کوتاه ([SUP]11-[/SUP]10 تا [SUP]7-[/SUP]10 ثانیه) روی می دهند. این بازه زمانی کوتاه سبب عدم توزیع ذرات بر اساس مدل تعادلی ماکسول-بولتزمن می شود. در نتیجه دمای تعادلی حاصل نشده و واکنش های شیمیایی صورت گرفته در چنین حالتی را نمی توان براساس قوانین ترمودینامیک تعادلی تفسیر نمود. از این رو تبدیلات در حالت تریبوپلاسما طبیعت اتفاقی دارند و فقط از ترمودینامیک آماری می توان برای تفسیر واکنش های حادث شده در این مرحله استفاده نمود [6].



جدول 2- فرآیندهای ناشی از فعال سازی مکانیکی [1،4].
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار

4- تئوری فونون و نابجایی
ارئه دهندگان این مدل در سال 1974 چنین ادعا کرده اند که کار مکانیکی روی مواد جامد باعث تشکیل و آمدن نابجایی ها به سطح ذرات می شود. محل تقاطع نابجایی با سطح ذرات به عنوان یک مکان فعال شیمیایی عمل می کند. در این مدل حرکت نابجایی در مواد جامد با تشکیل فونون همراه بوده، چرا که نابجایی ها حین حرکت با همدیگر و سایر عیوب موجود در مواد برخورد می کنند. این فرآیند باعث انجام استحاله در مواد جامد می شود [1].
5- مدل سینتیک
در این مدل که در سال 1972توسط بولدریو (Boldyrev) ارائه شده است، فرآیند مکانوشیمیایی از دیدگاه مراحل محدود کننده فرآیند مورد بررسی قرار می دهد. بر این اساس تجزیه مواد جامد را می توان به صورت فعال شدن، غیر فعال شدن و انجام واکنش شیمیایی ارزیابی نمود. در این دیدگاه دو حالت کلی وجود دارد. زمانی که تجزیه مواد با فرآیندهای فعال شدن و شکسته شدن پیوند شیمیایی همراه می باشد مانند آنچه در تجزیه حرارتی اتفاق می افتد و یا اینکه تجزیه مواد به صورت تدریجی و طی چند مرحله گذرا اتفاق می افتد. این مدل به صورت خاص در چند مورد نیز تایید شده است [1].
6- مدل ضربه ای
بر اساس مدل ضربه ای که در سال 1984 توسط لایاچو (Lyachov) ارائه شده، سینتیک استحاله مکانوشیمیایی با بازه زمانی تعیین می شود که مواد با گلوله ها و محفظه در تماس هستند. لازم به ذکر است که بازه زمانی مذکور متفاوت با زمان آسیاکاری می باشد. بر این اساس فرآیند آسیاکاری را می توان به صورت مشخصه پالسی نشان داده شده در شکل 3 در نظر گرفت. همانگونه که نشان داده شده است رها شدن و تشکیل میدان های تنشی در فواصل مشخص به صورت یکی پس از دیگری اتفاق می افتد و در مرحله رهایی مجموعه ای از رویدادهای شیمیایی و فیزیکی گوناگون انجام می شود [1].





شکل 3- شماتیک ارائه شده برای مدل ضربه ای [1]
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
7- تئوری بالانس انرژی
در این مدل (1989)، براساس پارامترهای آسیاکاری موثر بر میزان خردایش انرژی وارد شده شامل زمان آسیاکاری، سرعت آسیاکاری، نسبت گلوله به پودر و نوع آسیاکاری؛ مقدار انرژی وارد شده به پودر در حال آسیاکاری محاسبه گردید و از روی آن استحاله های صورت گرفته در حالت جامد توضیح داده شد [1،7].

8- مدل کروی
این مدل برای اولین بار توسط تیسن در سال 1983 ارائه گردید و در حقیقت تکامل یافته مدل ماگما پلاسما می باشد. بر اساس این مدل بالاترین مرحله برانگیختگی از نظر انرژی (مرحله تریبوپلاسما) به صورت دینامیکی به مرحله بعد تبدیل می گردد، که پلاسمای لبه ای و ورای آن (Edge and Post Plasma) نامیده می شود و در نتیجه رهاسازی حالت پلاسما به وجود می آید. علت آغاز این مرحله به دو مورد بر می گردد: نخست آنکه شبکه آشفته به دلیل ناپایداری تمایل زیادی به رهاسازی دارد. این مورد احتمالاً از مهم‌ترین عوامل شکل گیری مرحله دوم است اما دلیل دیگر که در عمل هم اتفاق می افتد آن است که محصولات تریبوپلاسما نظیر اگزوالکترون ها، فوتون ها، مولکول ها و یون ها نسبت به هم بی تفاوت نبوده و تمایل به ترکیب مجدد با یکدیگر دارند. مجموعه این عوامل منجر به گذر از حالت تریبوپلاسما و ورود به مرحله دوم یعنی پلاسمای پایانی خواهد شد. تحت این شرایط سرعت انجام واکنش ها بسیار بالا خواهد بود. در شکل 4 مراحل پلاسمای لبه ای و پلاسمای پایانی نشان داده شده است. بر اساس این تئوری فرآیندهای مرتبط با شکست ذرات، انتشار فونون و ساطع شدن الکترون ها و فوتون ها نقش به سزایی در جوانه زنی واکنش های شیمیایی خواهد داشت [1،8].




شکل 4- شماتیک مراحل گذار از پلاسما و رسیدن به مرحله پلاسمای لبه ای و پایانی [1،8].


همانگونه که در شماتیک مدل کروی ارائه شده است، در مرحله ی پلاسمای لبه ای و پلاسمای پایانی مجموعه ای از واکنش های برگشت ناپذیر اتفاق می افتد و امکان استفاده از روابط حاکم بر ترمودینامیک تعادلی وجود ندارد. بر اساس این مدل بعد از سپری شدن مرحله پلاسمای لبه ای و پلاسمای پایانی یک سری عیوب پایدار در ماده باقی می ماند که به صورت تعادلی در سیستم قرار دارند و امکان استفاده از ترمودینامیک تعادلی برای تفسیر رفتار ماده بر اساس عیوب پایدار ایجاد شده وجود دارد.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
در سال 1984 در تداوم مدل کروی، بوتیاگین (Butyagin) عیوب ایجاد شده حین آسیاکاری را به دو دسته عمده تقسیم کردند. عیوب گذرا (short-lived States ) با زمان ماندگاری کوتاه که در حالت فعال شده تشکیل شده اند و عیوب پایا (Long-lived States) که دارای زمان ماندگاری طولانی هستند. این موضوع در دیاگرام شماتیک 5 نشان داده شده است.




شکل 5- منحنی رهایی از تنش برای مواد فعال شده به طریقه مکانیکی [1،8].


در ادامه تلاش های صورت گرفته در زمینه بررسی ترمودینامیک توسط هیگن (Heegn) (1989 و 2003) به همراه کاکوا (Tkacova ) (1993) نشان داد که عیوب پایای ایجاد شده حین آسیاکاری را می توان به سه دسته زیر تقسیم نمود [9].

1- نابجایی‌ها
2-تشکیل فاز آمورف
3-تشکیل سطوح جدید بین ذرات یا فازهای موجود

سهم این عیوب در افزایش انرژی جامد تحت عملیات مکانیکی یکسان نیست. به عنوان مثال بالغ بر 90 درصد افزایش انرژِی ساختار به تشکیل فاز غیربلوری مربوط می‌شود. انجام کار مکانیکی روی کوارتز، کلسیت، مگنزیت، کائولینیت و آهن نیز نتایج مشابهی را به دنبال داشته‌اند [9،10].

9- نتیجه‌گیری
‌در مقاله حاضر مدل‌های مختلفی که جهت توجیح مکانیزم‌های مکانوشیمی ارائه شده است، معرفی گردید. بررسی‌های صورت گرفته حاکی از این قضیه می‌باشد که علی‌رغم ارائه مدل‌های متنوع در این زمینه همچنان اختلاف نظر در مورد تعیین مکانیزم غالب وجود دارد و در بسیاری از مواد دو یا چند مدل از مدل‌های ارائه شده می‌تواند به طور همزمان به عنوان مکانیزم غالب انتخاب گردد.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
ترمودینامیک فعال‌سازی مکانیکی

ترمودینامیک فعال‌سازی مکانیکی

بررسی‌های صورت گرفته در مورد مدل‌های فرآوری مکانوشیمیایی نانومواد نشان می‌دهد که عموما دو دیدگاه کلی در این زمینه وجود دارد که به ترتیب از قوانین حاکم بر ترمودینامیک آماری و قوانین حاکم بر ترمودینامیک تعادلی برای تفسیر رفتار ماده استفاده می‌کنند. در این مقاله سعی شده تا توضیح مناسبی برای انجام استحاله‌های شیمیایی از لحاظ ترمودینامیک، آن هم در دمای پایین با استفاده از مدل‌ کروی مبتنی بر روابط موجود در ترمودینامیک تعادلی ارائه گردد.



 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
1- مقدمه
بررسی‌های صورت گرفته توسط بوتیاگین (Butyagin) و همکارانش در 1984 و در راستای مدل کروی نتایج جالب توجهی به دنبال داشت. آنها نشان دادند که عیوب ایجاد شده حین آسیاکاری را می‌توان به دو دسته عمده تقسیم نمود. عیوب گذرا (Short-lived States) با زمان ماندگاری کوتاه که در حالت فعال شده تشکیل شده اند، و عیوب پایا (Long-lived States) که دارای زمان ماندگاری طولانی هستند. این موضوع در دیاگرام شماتیک 1 نشان داده شده است.




شکل 1- منحنی رهایی از تنش برای مواد فعال شده به طریقه مکانیکی.


در ادامه تلاش‌های صورت گرفته در زمینه بررسی ترمودینامیک توسط هیگن (Heegn) به همراه کاکوا (Tkacova) نشان داد که عیوب پایای ایجاد شده حین آسیاکاری را می توان به سه دسته نابجایی‌ها، تشکیل فاز آمورف، تشکیل سطوح جدید بین ذرات یا فازهای موجود تقسیم نمود [1].
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
2- سهم عیوب پایای ایجاد شده حین آسیاب‌کاری در افزایش انرژی آزاد سیستم بر اساس مدل کروی

2-1- محاسبه سهم نابجایی‌های ایجاد شده حین آسیاب‌کاری در افزایش انرژی آزاد سیستم
پایه‌های تئوری انباشت انرژِی به صورت نابجایی، ریشه در مطالعات صورت گرفته روی مکانیک شکست دارند. تحقیقات انجام شده در زمینه موازنه انرژی ترک در حال اشاعه در جامد کاملاً الاستیک منجر به پیدایش روابطی بین تنش کششی بحرانی و طول ترک شده است. مطالعات بعدی نشان دادند که چنین روابطی در جامدات به ندرت حاکم بوده و روابط اولیه نیازمند تصحیح هستند. به این ترتیب با تصحیح رابطه گریفیث، رابطه 1 معرفی شد [2].





که در آن KIC فاکتور شدت تنش بحرانی، Y فاکتور هندسی وابسته به شکل ترک، σc تنش کششی بحرانی برای اشاعه ترک و a طول ترک است. این معادله نشان می‌دهد که با کاهش اندازه ترک به تنش کششی بیشتری جهت اشاعه آن نیاز است به بیان دیگر:



از این رو شکست‌های آغازین و کاهش اندازه ذرات به وسیله اشاعه ترک‌های بزرگتر در تنش کششی بحرانی کوچکتر روی می‌دهند. با کاهش اندازه ذرات، تنها ترک‌های ریز با ابعادی کوچکتر از اندازه بلور‌ها باقی می‌مانند و با کاهش اندازه ذرات تا ابعاد کوچکتر از میکرون، تنش بحرانی مورد نیاز به منظور اشاعه ترک به مقادیر بسیار زیاد افزایش می‌یابد. در چنین شرایطی افزایش چگالی نابجایی‌ها جایگزین کاهش اندازه ذرات می‌شود [3]. رابطه 3 تغییرات انرژی آزاد گیبس مولی ناشی از پیدایش نابجایی‌ها را نشان می‌دهد.


بر اساس تئوری کاترل، با توجه به اینکه نابجایی ها عیوب خطی هستند، تغییرات آنتروپی ناشی از شکل‌گیری آنها در مقایسه با تغییرات انتالپی ایجاد شده ناچیز است. اساس این تئوری مبتنی بر خطی بودن نابجایی‌ها بوده است [4]. رابطه 4 تغییرات انرژی آزاد گیبس مولی( Gd∆) را به صورت تابعی از چگالی نابجایی‌ها (ρd)، حجم مولی (Mv)، طول بردار برگرز (b) و مدول برشی (μs) نشان می‌دهد [3].






چگالی نابجایی‌ها ρd با استفاده از رابطه 5 تعیین شده است [5، 6].


در رابطه 5، ρD=3/D[SUP]2[/SUP] و ρε=k(εL[SUP]2[/SUP])3/b[SUP]2[/SUP] است. در این روابط،ρε ، ρDو ρd به ترتیب چگالی ناشی از اندازه بلور بلور‌ها، چگالی مربوط به کرنش ایجاد شده در ساختار و چگالی نابجایی‌ها می‌باشد. همچنین ضریب ثابت k تابعی از خواص مکانیکی بلور بوده و مقدار آن تقریبا معادل 2 می باشد، D اندازه بلور، εL کرنش ایجاد شده در شبکه بوده و برای محاسبه آنها می‌توان از رابطه ویلیامسون-هال استفاده نمود [5،7].

 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
2-2- محاسبه سهم تشکیل فاز آمورف حین آسیاکاری در افزایش انرژی آزاد سیستم
مشابه بررسی‌های انجام شده به منظور تشریح ترمودینامیک نابجایی‌ها، تحقیقات گسترده‌ای روی ترمودینامیک شکل‌گیری فاز غیربلوری نیز صورت گرفته است. درک مفاهیم شکل‌گیری ساختار آمورف بدون درک تأثیر کرنش امکان‌پذیر نیست. این موضوع سبب پیچیدگی بسیار قوانین حاکم بر این گونه فازها شده است. در این میان گروهی از محققین با پیشنهاد یک سری فرضیات و ایجاد مشابهت بین فاز مایع و فاز غیربلوری، رابطه 6 را جهت تخمین تغییر انرژی آزاد گیبس مولی ناشی از شکل‌گیری فاز غیربلوری ارائه کرده‌اند [8].



که در ΔHf آن گرمای نهان ذوب در دمای Tm است.
در کنار این فرضیات، تلاش‌های بسیاری به منظور محاسبه بعضی از کمیت‌های ترمودینامیکی ساختار غیربلوری صورت گرفته است. به عنوان مثال می‌توان به تلاش‌های انجام شده به منظور محاسبه تغییر انتالپی ناشی از تشکیل یک مول فاز آمورف
ΔHamبرخی از مواد اشاره نمود [4].

با توجه به حساسیت اکثر شیوه‌های آنالیز به ساختار بلوری، روش‌های متعددی جهت تعیین درصد فاز غیربلوری ارائه شده است. در این میان روش ارائه شده بر پایه آنالیز الگوی پراش اشعه x مقبولیت بیشتری دارد. در این روش درجه بلوری شدن از رابطه 7 به دست می‌آید [9،10].



که در آن A0 و At به ترتیب سطح زیر منحنی پیک مربوط به پراش با بیشترین شدت مواد اولیه و محصول فعال شده با آسیاکاری در زمان t می باشد. به این ترتیب کسر فاز غیربلوری (Af) به کمک رابطه 8 به دست می‌آید.


بنابراین می‌توان تغییرات انرژی آزاد ایجاد شده در اثر تشکیل فاز غیربلوری را به صورت رابطه 9 بیان نمود.










 

Similar threads

بالا