[روش های شناسایی نانوساختارها] - روش های طیف سنجی

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
روش های طیف سنجی
------------------------------------------------------------------


در این تاپیک در مورد موارد زیر بحث می شود :


1- 1 AAS : طیف سنجی جذب اتمی#2
2- 2 AAS : آشنایی با دستگاه طیف سنجی جذب اتمی#8
3- 3 AAS : تجزیه با روش طیف سنجی جذب اتمی#13
4- ICP : طیف سنجی پلاسمای جفت شده القایی (ICP) و ترکیب آن با طیف سنج جرمی (ICP-MS)پ#19
5- AES : طیف نگاری الکترون های اوژه#23
6- Ellipsometry : بیضی سنجی#29
 
آخرین ویرایش:

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
طیف سنجی جذب اتمی

طیف سنجی جذب اتمی

در این مقاله به بررسی طیف سنجی به روش جذب اتمی می پردازیم. در این روشِ طیف سنجی، با عبور پرتوی تک رنگ از نمونه مورد بررسی می توان غلظت نمونه را تعیین نمود. اساس این روش بر این اصل استوار است که میزان پرتوی جذب شده هنگام عبور از نمونه، متناسب با غلظت عنصر مورد نظر است. این روش توانایی آنالیز حدود 75 عنصر فلزی و شبه فلزی را دارا است. ولی توانایی آنالیز مواد غیر فلزی را بصورت مناسب ندارد.


 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
آشنایی با طیف سنجی جذب اتمی
طیف‌سنجی (یا طیف‌نمایی یا اسپکتروسکوپی) مطالعه ماده و خواص آن، با بررسی نور، صوت و ذرات گسیل شده، جذب شده یا پراکنده شده از ماده مورد نظر است. طیف‌سنجی به عنوان مطالعه برهمکنش بین نور و ماده نیز تعریف می‌شود. از لحاظ تاریخی طیف‌سنجی به شاخه‌ای از علم برمی‌گردد که برای مطالعات نظری در ساختار ماده و آنالیزهای کیفی و کمی از نور مرئی استفاده می‌شد. در حال حاضر طیف سنجی به عنوان یک تکنیک جدید نه فقط برای نور مرئی بلکه برای بسیاری از تابش‌ها با طول موجهای متفاوت به کار برده می‌شود. طیف سنجی جذب اتمی یکی از روشهای طیف سنجی است که به وسیله آن می توان با دقت بالایی غلظت عناصر فلزی موجود در یک نمونه را تعیین نمود.

1- طیف های جذب اتمی
طیف جذبی یک عنصر در شکل گازی و اتمی آن یک سری خطوط باریک کاملا مشخص است که از جهش های الکترونی بیرونی ترین الکترونها بوجود می آیند. الکترونهای لایه ظرفیت اتم، تابش الکترومغناطیس در گستره فوق بنفش و مرئی را جذب یا نشر می کند. در اتمهای آزاد، بر خلاف مولکولها که دارای ترازهای انرژی ارتعاشی و چرخشی است، فقط جهش های الکترونی صورت می گیرد. به همین دلیل وقتی که انرژی توسط اتمها جذب یا نشر می¬شود، خطوط طیفی مجزا مشاهده می شود، که اساس روشهای طیف بینی اتمی است. مولکولها و یونهای چند اتمی دارای نوارهای جذبی پهن هستند، درحالی که اتمها دارای خطوط جذبی باریک (معمولاً با پهنای 0.001 الی0.01 نانومتر) هستند؛ با این حال دو اثر زیر تمایل دارند که خطوط جذبی اتمها را تا 0.02 تا 0.05 انگستروم پهن کنند:

1- تعریض داپلر: از حرکت سریع ذرات جذب کننده، نسبت به منبع ناشی می شود. برای اتمهایی که به طرف منبع حرکت می کنند طول موج تابش بطور موثری توسط اثر داپلر کم می شود؛ بنابراین، در واقع طول موج های قدری بلندتر جذب می شوند. عکس این مسئله، درباره اتمهایی که از منبع دور می شوند، نیز صادق است. (اثر داپلر بیان می کند که با توجه به اینکه ناظر به سمت چشمه حرکت می کند یا از آن دور می شود، فرکانسی (یا به عبارتی دیگر طول موجی) که از منبع ساطع می شود را بیشتر یا کمتر دریافت میکند.)

2- تعریض فشاری: برخوردهای بین اتمها سبب تغییرات کوچکی در ترازهای انرژی حالت عادی می شود و در نتیجه پیکها پهن می شوند.
پیکهای جذبی یا نشری باریک که هنگام طیف¬بینی جذب یا نشر اتمی مشاهده می¬شوند، طیف خطی نامیده می شوند.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار

2-اصول پایه طیف سنجی جذب اتمی:

1- همه اتم ها می توانند نور جذب کنند .
2- طول موج نوری که جذب می شود برای هر عنصر متفاوت بوده و مختص همان عنصر است .
3- میزان نور جذب شده مستقیما به غلظت اتمهای جذب کننده نور یا به عبارتی به غلظت عنصر مورد نظر در نمونه محلول، بستگی دارد . در تجزیه جذب اتمی، ماده مورد اندازه گیری باید به حالت عنصری کاهش یابد، تبخیر شود و سر راه شعاع تابش منبع، قرارگیرد. در این فرایند نمونه ها باید بصورت محلول باشند. در اولین قدم آزمایش، محلولِ حاوی عنصر مورد نظر، بوسیله یک شعله که به عنوان مثال با هوا و استلین می سوزد در دمای 2000 درجه سلسیوس (درجه حرارتی پایین تر از طیف تابشی) بخار می¬شود. در اثر بخار شدن، قسمت اعظم عناصر موجود در محلول به حالت خنثی در می آید و پرتوی تابش شده از لامپهای کاتدی (لامپ مخصوص برای هر عنصر) توسط اتم های خنثی شده، جذب می شود. در این حالت شدت اشعه تابش اولیه کمتر می شود. تفاوت شدت دو پرتوی تابشی و خروجی معیار غلظت عناصر موجود در محلول است .
عیب اصلی این تکنیک، وجود نیاز به یک لامپ منبع جداگانه برای هر عنصر مورد تجزیه است. برای رفع این نقیصه کوشش هایی به عمل آمده است تا یک منبع پیوسته به همراه یک تکفام ساز (تکفام ساز، جلوی منبع نور قرار می گیرد و طول موج مورد نظر را عبور می-دهد.) با قدرت جداکنندگی بسیار بالا به کارگرفته شود. اما این تکنیک به اندازه به کارگیری یک لامپ مخصوص برای هر عنصر رضایت بخش نیست.

3-کاربردهای جذب اتمی
طیف‌سنجی جذب اتمی یک روش فوق‌العاده با کاربرد چندمنظوره در شیمی تجزیه است. غلظت عناصر کمیاب سمی موجود در آب آشامیدنی و چند عنصر معمول دیگر، مانند کلسیم، سدیم و همچنین مقادیر بسیار ناچیز غلظت فلزات دیگر توسط این روش، قابل اندازه‌گیری است. طیف‌سنج های جذب اتمی همچنین برای تعیین اینکه آیا سطح درمانی داروهایی نظیر لیتیم در خون، تامین شده است یا خیر و همچنین برای تعیین تراکم آهن در هوای محیط کار، مورد استفاده قرار می‌گیرد. از جمله کاربردهای دیگر آن عبارتند از: سنجش سرب یا کادمیوم در یک قطره خون ، سنجش نقره در آب باران مصنوعی، جستجوی ناخالصی در آلیاژها و فعال کردن واکنش-گرها، آنالیز آب، آنالیز مستقیم هوا، آنالیز مستقیم سنگ معدن فلزات و فلزهای تصفیه شده، سنجش عناصر آلیاژی در فولاد همانند منگنز، منیزیم، کروم، مس، نیکل، مولیبدن، وانادیم، کبالت، تیتانیوم، قلع، آلومینیوم و سرب.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
4-مزایای دستگاه
دستگاه طیف‌سنجی جذب اتمی دارای مزایایی است که در زیر آورده شده است:
1- حساسیت خوب آن برای عناصر مختلف
2- ساده بودن دستگاه
3- تعیین غلظت عناصر مختلف بوسیله یک محلول
4- ‌دقت، صحت، تکرارپذیری خوب و سرعت بالا
5-مزاحمتها

مزاحمتهای رایج در طیف نورسنجی چهار نوع هستند که عبارتنداز: شیمیایی، یونش، طیفی و زمینه ای. مزاحمتهای شیمیایی از واکنشهای اتفاق افتاده ناشی می شوند. چون در شعله مقداری از عنصر مورد تجزیه، مصرف می شود، لذا تعداد آنها که باید تابش را جذب کنند کاهش و در نتیجه جذب کاهش می یابد.

از جمله مزاحمتهای شیمیایی، تشکیل اکسیدهای دیرگداز درون شعله با حضور اکسیژن است. مثل تبدیل آلومینیوم و آهن به اکسیدهای دیرگداز Al2O3 و Fe2O3 در حضور اکسیژن. یک راه برای کاهش مزاحمت شیمیایی استفاده از شعله های با دمای زیاد، مانند شعله نیتروز اکسید و استیلن به جای شعله هوا- استیلن است.در این شعله علاوه بر دمای زیاد، با کاهش غلظت اکسیژن در حذف مزاحمت شیمیایی موثراست. راه دیگر برای حذف مزاحمت شیمیایی، افزایش یک ماده رهاساز (بافرطیف بینی) به نمونه مورد تجزیه است. عامل رهاساز ماده ای است که با یک یا چند عوامل مزاحم واکنش می دهد و ترکیبات غیر دیرگداز ایجاد می کند و از تشکیل اکسیدهای دیرگداز جلوگیری می کند. برای مثال، جهت اندازه گیری کلسیم در حضور فسفات، نمک لانتانیم با فسفات ترکیب شده و از تشکیل ترکیب دیرگداز جلوگیری می کند.

مزاحمت یونش زمانی اتفاق می افتد که تعداد زیادی از اتمها درون شعله یونیده شوند و باعث کاهش اتمهای جذب کننده تابش شود. ازآنجا که یونها در طول موج مورد آزمایش برای عنصر مورد تجزیه، جذب ندارند، جذب کم می شود. معمولاً یونش توسط دمای خیلی زیاد شعله اتفاق می افتد و انرژی یونش توسط گرمای شعله تامین شود. مزاحمت طیفی، زمانی اتفاق می افتد که دو عنصر یا یک عنصر و یا یک ترکیب چند اتمی درون سلول، در طول موج مورد نظر، جذب یا نشر داشته باشند. در صورتی که ترکیب مزاحم، تابش را جذب کند منجر به خطای مثبت و اگر تابش را نشرکند، سبب خطای منفی می شود.

مزاحمت زمینه ای، معمولاً توسط جذب گونه های چند اتمی یا پراکندگی تابش درون سلول ایجاد می شود و برای حذف آن از روش افزایش استاندارد نمی توان استفاده کرد. برای حذف مزاحمت زمینه ای، ضروری است که مقدار جذب مربوط به زمینه تعیین و از جذب کل کم شود، تا جذب تصحیح شده مربوط به آنالیز بدست آید.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار

6-قانون بیر لامبرت
برای به دست آوردن غلظت نمونه مورد بررسی در طیف سنجی، نیازمند رابطه ای میان میزان نور جذب شده توسط نمونه و غلظت نمونه هستیم که همان قانون بیر لامبرت است. وقتی یک دسته امواج نورانی تکرنگ ازمحیطی وارد محیط یکنواخت دیگر می شود، قسمتی ازآن منعکس و قسمتی جذب محیط دوم و قسمتی هم ازمحیط دوم خارج می شود. رابطه بین شدت نور تابش و خارج شده از محیط، توسط لامبرت (Lambert) در سال 1760 به دست آمد. و بیر (Bear) در سال 1762 درستی آن را درباره محلول ها بررسی نمود و نتیجه گرفت که این قانون درباره محلول ها هم صادق است.

قانون بیر لامبرت یکی از قوانین اصلی در اپتیک است. این قانون تجربی ارتباط شدت نور جذب شده در اثر عبور از ماده همگن بدون پراکندگی را با خصوصیات ماده بیان می‌کند. این قانون بطورکلی به صورت زیر بیان می‌شود (رابطه 1):




که در آن I0شدت نور اولیه، I شدت نور عبوری و A مقدار جذب ماده، α ضریب خاموشی، l ضخامت سلول و c غلظت ماده است (شکل1).




شکل 1 - اثر جذب ماده در هنگام برخورد نور به آن. I0 شدت نور اولیه، I شدت نور عبوری و A مقدار جذب ماده، α ضریب جذب ماده، l ضخامت و c غلظت آن است.



چنانچه پرتو جذب شده هنگام عبور از نمونه با dIz و پرتو فرودی با Iz نشان داده شود؛ رابطه زیر بین پرتو جذب شده و فرودی هنگام عبور از قطعه ای از نمونه به طول dz برقرار است (رابطه 2):



چنانچه از رابطه (2) در فاصله L=0 و L=L انتگرال بگیریم، خواهیم داشت (رابطه 3):




که در آن T جزئی از نور تابیده شده است که ازمحیط جاذب خارج شده است، l ضخامت سلول، σ سطح مقطع جذب پرتو (رابطه4) و N چگالی اتمهای نمونه می باشد. اغلب اوقات میزان عبور را برحسب درصد عبور (T%) معرفی می نمایند.

 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار

6-1-حدود اعتبار قانون بیر

قانون بیر، منحصراً در شرایط ایده آل زیر اعتبار دارد:

1- نور عبور کرده ازمحیط جاذب، به مقدار کافی تکرنگ باشد.

2- C یعنی مولاریته جسم حل شده، نمی تواند به طور دلخواه، هر مقداری درمحلول داشته باشد. قانون بیر-لامبرت غالباً در مورد محلولهای رقیق تر از 0.01 مولار، به خوبی صادق است.

3- نباید تصور شود که انحلال و حضور اجسام بی رنگ در محلول، اگرچه واکنشی شیمیایی هم با جسم جاذب ندهد، برمیزان جذب بی تأثیر است، گاهی اتفاق می افتد که این تأثیر شدید می باشد.

4- قانون بیر-لامبرت در مورد محلولهای کولوئیدی صادق نمی باشد، چون قسمتی ازامواج نورانی به علت برخورد و پخش، از بین می رود.

5- قانون جذب، برای امواج IR و UV و همچنین امواج با انرژی خیلی بالا مانند اشعه X و اشعه گاما صادق است.

6- محیطی که نور را جذب می کند، باید یکنواخت باشد.

7-طرز تعیین غلظت یک ماده توسط طیف سنجی جذب اتمی

برای اینکه غلظت ماده مورد نظر توسط طیف سنجی جذب اتمی معین شود، باید مراحل زیر را انجام داد:
1. تهیه محلول بلانک (یا محلولی که دارای تمامی گونه‌ها غیر از گونه مورد نظراست.) 2. تهیه نمونه‌های استاندارد از گونه‌ موردنظر با غلظت های مشخص 3. قرائت جذب محلول های استاندارد 4. رسم جذب برحسب غلظت های استاندارد و بدست آوردن نمودار کالیبراسیون 5 . اندازه‌گیری جذب محلول مجهول و بدست آوردن غلظت مجهول از روی نمودار.

ابتدا بایستی محلول بلانک را در سلول قرار داد و شکاف منبع تابش را بست تا 100% جذب یا صفر درصد عبور را تنظیم کرد. سپس شکاف منبع تابش، باز شده تا 100% عبور یا صفر درصد جذب تنظیم ‌شود. بعد از تنظیم صفر و 100، جذب محلولهای استاندارد و همچنین محلول مجهول اندازه‌گیری می‌شود.

دو روش در تجزیه کمی رایج است که عبارتند از: روش نمودار کار (یا روش نمودار درجه بندی) و روش افزایش استاندارد. در روش نمودار کار، ابتدا محلولهای استانداردی با غلظت های مناسب و خطی از آنالیت، دقیقاً به همان روش که محلول نمونه تهیه شده است، تهیه می شود. سپس بعد از تنظیم جذب صفر توسط محلول بلانک، جذب محلولهای استاندارد به ترتیب از رقیق به غلیظ توسط دستگاه خوانده وثبت می شود. در پایان، جذب محلول مجهول نیز در همان شرایط ثبت می شود. سپس نمودار جذب برحسب غلظت، برای محلولهای استاندارد رسم می شود و جذب مربوط به محلول مجهول روی آن مشخص کرده و غلظت آن تعیین می شود. دراین حالت دقت نتایج بین دو الی پنج درصد و صحّت آنها در محدوده 0.1 الی2.0 درصد است. روش دیگر که صحّت بیشتری دارد افزایش استاندارد متعدد است. در روش افزایش استاندارد متعدد، به حجم معینی از محلول مجهول (به غلظتx) حجمهای مختلفی از یک محلول استاندارد افزوده، سپس جذب این محلولها بر حسب غلظت رسم می شود و از طریق آن غلظت محلول مجهول بدست می آید. حساسیت در طیف سنجی جذبی عبارت است از مقدار ppm یک عنصر که بتواند مقدار جذبی برابر با 0.0044 تولید کند. حد تشخیص یک عنصر برابر مقداری از آن عنصر است، که بتواند پاسخی معادل دو برابر انحراف استاندارد زمینه در آشکار ساز ایجادکند، یا به عبارت دیگر با کمترین مقدار حساسیت برابر است. مقدار حساسیت برای عناصر مختلف در روش جذب اتمی در حدود 0.0003 الی
20ppm است.

نتیجه گیری:
روش طیف سنجی جذب اتمی یک روش ساده و بادقت بالا برای اندازه گیری غلظت عناصر فلزی بر مبنای میزان جذب طیف عبوری از نمونه در شرایطی که عنصر مورد نظر به صورت اتمی درآمده، می باشد. به دلیل حساسیت بالای این روش می توان از آن برای اندازه گیری عناصر کمیاب سمی موجود در آب آشامیدنی، تعیین اینکه آیا سطح درمانی داروهایی نظیر لیتیم در خون تامین شده است یا خیر و همچنین برای تعیین تراکم آهن در هوای محیط کار، مورد استفاده قرار می‌گیرد.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
آشنایی با دستگاه طیف سنجی جذب اتمی

آشنایی با دستگاه طیف سنجی جذب اتمی

در این مقاله به بررسی نحوه کار یک دستگاه طیف سنج جذب اتمی می پردازیم. در یک طیف سنج جذب اتمی ابتدا توسط لامپهای کاتدی توخالی یا تخلیه الکتریکی پرتو تک رنگ تولید می شود. از طرفی نمونه مورد نظر نیز در حلال خاصی بصورت محلول درآمده و توسط وسیله ای به داخل شعله پاشیده می شود و در آنجا بصورت اتم آزاد در می آید، پس از عبور پرتوی تک رنگ، مقداری از این پرتو توسط این اتم های آزاد جذب می شود و از شدت آن کاسته می گردد. سپس با محاسبه مقدار پرتوی جذب شده توسط آشکارساز و به وسیله منحنی های کالیبراسیون می توان غلظت عنصر مجهول را در محلول محاسبه کرد.


 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
مقدمه-اجزاء دستگاه جذب اتمی
یک دستگاه طیف سنج جذب اتمی شامل اجزای زیر می باشد:
منبع اولیه ی تابش - یک طول موج گزین برای تولید تابش تکفام – یک وسیله برای افشاندن محلول به درون شعله و تولید بخار اتمی –یک آشکارساز– وسیله ای برای خواندن داده ها.

1- منابع تابش
لامپ های کاتدی توخالی و لامپ های تخلیه بدون الکترود به طور عمده برای تامین تابش اولیه در طیف سنجی جذب اتمی بکار می روند.

1-1- لامپ کاتدی توخالی
یک لامپ کاتدی توخالی شامل یک کاتد استوانه ای توخالی به قطر 20-10 میلی متر است که ازجنس فلز مورد نظر می باشد (هر فلز طول موج مشخصی را از خود ساتع می کند). این کاتد استوانه ای همراه یک سیم تنگستنی به عنوان آند در یک شیشه حاوی گاز نادری در فشار 1 تا 2 میلیمتر جیوه قرار داده شده است. الکترودها بوسیله ی پتانسیلی در حدود 200 تا 400 ولت انرژی داده می شوند و در جریانهایی تا حدود 100
mA کار می کنند. گاز نادر که اساسا شامل نئون یا آرگون است به یونهای مثبت، یونیده شده و یونها پس از شتاب گرفتن به دیواره داخلی کاتد استوانه ای برخورد می کنند. اگر پتانسیل به اندازه کافی بزرگ باشد این یونهای نئون و یا آرگون انرژی جنبشی کافی برای کندن تعدادی از اتم های فلزی را از سطح کاتد پیدا می کنند و سپس اتمهای کنده شده بوسیله این یونها برانگیخته می شوند. پیکر بندی استوانه ای کاتد باعث می شود تا تابش را در یک ناحیه محدود از لوله متمرکز سازد، این طرح همچنین احتمال اینکه رسوب دادن مجدد اتمهای فلزی، روی کاتد را نسبت به رسوب دادن روی دیواره های شیشه ای را افزایش می دهد. عموما کاتد بیشتر لامپ ها فقط شامل یک عنصراست. اما گاهی ازعناصری مناسب برای ساخت یک آلیاژ کاتدی استفاده می¬شود. بنابراین، یک لامپ برای اندازه گیری دویا چند عنصر به کار برده می شود (شکل 1).




شکل 1- نمایی از یک لامپ کاتدی توخالی


 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار

1-2-لامپ تخلیه بدون الکترود
در میان منابع تابش خطی، لامپهای تخلیه بدون الکترود بیشترین تابش و باریکترین پهنای خطوط نشری را دارند. این لامپها هم در جذب اتمی و هم در فلوئورسان اتمی به کار رفته و شدت تابش آنها می تواند چندین برابر لامپ های کاتد توخالی باشد. این لامپ ها متشکل از یک محفظه شیشه اى ازجنس کوارتز مى باشد که توسط گاز بى اثر با فشار چند تور (تور واحد فشار است) پرشده است. داخل این لامپ ها یک قطعه ازفلز مورد نظر یا نمک آن قرار مى گیرد و اطراف آن، سیم پیچى قرارمى گیرد که امواج رادیویى یا میکروویو ازآن عبورمى کند. بر اثر امواج رادیویى،گاز آرگون یونیده شده و تحت میدان مغناطیسى ایجاد شده با سرعت بسیار زیادى حرکت مى کند و به سطح فلز و یا نمک فلز برخوردکرده و موجب ایجاد اتمهاى زیادى درحالت برانگیخته مى شود. این اتمها در هنگام برگشت به حالت پایه، خط نشرى مورد نظر را تولید مى کنند(شکل 2).




شکل 2-نمایی از یک لامپ تخلیه بدون الکترود


از آنجایی که آسیب‌پذیرترین قسمت یک لامپ، الکترود است و در اغلب موارد عامل اصلی خرابی و پایان عمر لامپ، از بین رفتن الکترود است؛ با حذف الکترود در این لامپ ها، طول عمر آنها نسبت به بقیه لامپ ها، بسیار بالا است، مگراینکه لامپ دچار شکستگی شود.

2-تکفام سازها یا صافی ها
این قسمت از دستگاه، پرتو چند فام را به پرتو تکفام تبدیل می‌کند. در واقع دستگاه باید قادر به ایجاد یک پهنای نوار باریک باشد تا خط انتخاب شده برای اندازه گیری را از خطوط طیفی دیگری که ممکن است مزاحمت ایجاد کنند یا حساسیت را کاهش دهند، جدا سازد. انتخاب گرهای طول موج به دو دسته صافی ها و تکفام سازها تقسیم می شوند. صافی ها خود به دو دسته صافی های تداخلی و صافی های جذبی طبقه بندی می¬شوند.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
2-1- صافی ها:
2-1-1– صافی های جذبی:
این صافی ها که عموما نسبت به صافی های تداخلی بهای کمتری دارند استفاده گسترده ای برای انتخاب طیف در ناحیه مرئی را دارند و با جذب بخش مشخصی از طیف، کار می کنند. معروف ترین نوع آن، از شیشه های رنگی یا تک رنگ که به صورت معلق در ژلاتین درآمده و بین صفحات شیشه ای قرارداده شده، تشکیل گردیده است. پهنای موثر نوار در مورد این صافی ها، بین 30 تا 300 نانومتر است ( پهنای پیک در نصف ارتفاع را پهنای موثر باند می گویند . این پهنا برای معرفی صافی ها استفاده می شود و هرچه پهنای موثر کوچکتر باشد، محدوده عبوری نور کمتر خواهد بود). صافی هایی می توانند باریک ترین پهنا را تولید کنند که قسمت قابل توجهی از تابش دلخواه را جذب کنند. این صافی ها ممکن است شدت عبوری در حدود 10 درصد یا کمتر در پیک های نوار خودشان داشته باشند. خصوصیات عملی صافی های جذبی بطور قابل ملاحظه ای نسبت به صافی های نوع تداخلی برتری دارد.

2-1-2– صافی تداخلی :
در صافیهای تداخلی، از یک باریکه موازی، تنها طول موج خاصی از آن عبور می کند و بقیه طول موجها، بازتابیده می شود و همان طور که از اسم آن مشخص است صافی های نوری متکی به تداخل نوری هستند تا نوارهای باریک تابشی. این صافی ها در نواحی فرابنفش، مرئی و مادون قرمز، کاربرد دارند. نمایی از این نوع صافی در شکل 3 نشان داده شده است.




شکل 3- نمایی از یک صافی تداخلی


یک صافی تداخلی از دو لایه نیمه شفاف فلزی (لایه های کرمی رنگ در شکل 3) و از دو لایه شفاف (قسمت خاکستری رنگ شکل 3) تشکیل شده است . قسمت سفید، لایه دی الکتریک است که ضخامت آن طول موج این تابش عبوری را تعیین می کند. وقتی یک پرتو عمودی از تابش با این آرایش برخورد می کند یک قسمت از آن، از میان نخستین لایه فلزی عبور کرده در حالی که قسمت باقی مانده، منعکس می شود. بخشی از نور عبوری وقتی به لایه بعدی فلز برخورد می کند بازتاب می شود. اگر قسمت بازتابیده، تداخل سازنده با نور فرودی داشته باشد در این طول موج خاص، نور تقویت می شود در حالیکه اغلب طول موج های دیگر با طول موج بازتابیده هم فاز نبوده و دستخوش تداخل مخرب می شود. صافی های تداخلی با پیک های قابل عبور در سراسر ناحیه فرابنش و مرئی و تا حدود 14 میکرومتر در مادون قرمز در دسترس می باشند. بطور کلی پهنای نوار موثر 1.5 درصد از طول موج عبوری پیک است. با این وجود در این حالت در بعضی از صافی ها نوار باریک تا 0.15 درصد از طول موج عبوری کاهش می یابد. این صافی ها دارای ماکسیمم شدت عبوری برابر 10 درصداند.

2-2- تکفام سازها:
تکفام ساز وسیله ای است که تابش را به اجزا سازنده آن تفکیک کرده و هر قسمت دلخواهی از طیف را از باقیمانده آن جدا می کند. قطعات یک تکفام ساز: 1- یک شکاف ورودی، 2- یک عدسی محدب یا آینه که یک پرتو موازی از تابش تولید می نماید، 3- یک قطعه اپتیکی مانند منشور که تابش را به طول موج های تفکیک شده تبدیل می کند، 4- یک عنصر جمع کننده که تصویر پرتو را روی سطح تختی جمع می کند که صفحه جمع کننده نام دارد، 5 - یک منفذ خروجی در صفحه جمع کننده که باند طیفی دلخواه را جدا می نماید. در تکفام ساز منشوری، نوری که از درون یک شکاف ورودی وارد می شود توسط یک عدسی موازی شده و سپس با زاویه ای به سطح منشور برخورد می کند. برای نور در هر دو سطح منشور شکست اتفاق می افتد و پس از آن بر روی سطحی که کمی خمیده است و حاوی شکاف خروجی است متمرکز می شود. با چرخاندن منشور می توان از شکاف تابش با طول موج های مورد نظر داشت. تکفام سازهای منشوری، برای پراکنده کردن تابش فرابنفش، مرئی و مادون قرمز مورد استفاده قرار می گیرند. مواد مورد استفاده برای ساختن آنها اگرچه به طول موج بستگی دارد، متفاوت است.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
3- وسایل لازم برای تشکیل بخارهای اتمی
هدف ازاتم سازی نمونه، تولید اتم های آزاد است. اتمهای آزاد اتم هایی هستند که با اتم های دیگر ترکیب نمی شوند. هیچ اتمی به حالت آزاد وجود ندارد بجز اتم گازهای نادر که با هم به صورت مولکولی در می آیند. بنابراین برای ایجاد اتم های آزاد ضروری است که مولکول ها شکسته شوند. این فرایند را اتم سازی گویند. بهترین روش برای اتمی کردن مولکول ها، تفکیک آنها به وسیله گرماست. برای آنالیز محلول ها، از شعله به عنوان منبع گرما استفاده می شود و نمونه برای تبدیل به اتم های آزاد در دمای زیاد گرم می شود. این روش را روش اتم سازی شعله ای می گویند (شکل 4 الف). در روش غیرشعله ای کوره گرافیتی برای اتم سازی محلول ها، محلولهای آبکی و نمونه-های جامد مورد استفاده قرار می گیرد. (شکل 4 ب).





شکل 4- الف) نمایی از یک دستگاه اتم ساز نوعی در حضور شعله ای از جنس هوا-استیلن (شکل سمت راست) ب) نمایی از دستگاه اتم سازی بدون شعله(شکل سمت چپ).

3-1- روش شعله :
در این حالت، تمام یا قسمتی از محلول یک نمونه به صورت مه رقیقی به داخل شعله ای که در مسیر تابش از منبع قرار دارد، افشانده می شود (مهپاش). نواحی مهم شعله از پایین به بالا عبارتند از پایه، مخروط داخلی، منطقه واکنش و پوشش بیرونی (شکل 5).


شکل 5- نواحی مهم یک شعله


محلول نمونه به صورت قطره های ریز به درون شعله پاشیده و به علت گرمای زیاد شعله، حلال موجود درمحلول با سرعت زیاد تبخیر می-شود. ذرات جامد مواد حل شده که پس از تبخیر حلال باقی می مانند، ذوب شده و به مایع تبدیل می شوند، سپس به حالت گازی درآمده و در پایان به اتم تفکیک می شوند. در این منطقه است که فرایند های تحریک و جذب نیز شروع می شوند و قسمتی از تابش لامپ که از درون شعله می گذرد، توسط اتم های نمونه جذب می گردد. با وارد شدن به منطقه واکنش، اتمها به اکسید تبدیل می شوند. این اکسیدها سپس از داخل پوشش بیرونی عبور می کنند و متعاقبا از شعله دفع می شوند. هر قطره ای که به داخل شعله کشیده می شود نباید الزاما این تسلسل را طی کند. در حقیقت بسته به اندازه قطرات و سرعت عبور جریان، قسمتی از نمونه ممکن است اساسا بدون تغییر از داخل شعله عبور کند. سوخت های بکار رفته برای تولید شعله عبارتند از گاز طبیعی، پروپان، بوتان، هیدروژن و استلین که پر مصرف ترین آن استیلن می باشد. اکسنده های معمولی عبارتند از هوا، هوای غنی شده با اکسیژن، اکسیژن و نیتروس اکسید. شعله هوا-استیلن در گستره وسیعی به کار برده می شود و حدود 30 عنصر با این شعله اندازه گیری می شوند. شعله نیتروس اکسید-استیلن بالاترین دما را در طیف بینی جذب اتمی تولید می کند. این شعله به طور موثری برای تجزیه عناصری مانند Al ,V ,Ti که تشکیل مولکول های اکسیدی خیلی پایدار می دهند و به سختی در دماهای معمولی مثلا در شعله هوا-استیلن به اتم تبدیل می شوند، به کار برده می شود. مخلوط نیتروس اکسید و استیلن به علت خطر انفجار کمتر آن در مواقع نیاز به یک شعله داغ ارجحیت دارد. شعله هایی که هیدروژن را به عنوان سوخت به کار می برند مانند هوا- هیدروژن این مزیت را دارند که جذب تابش به وسیله شعله، در گستره طول موج کوتاه، بی نهایت کم است. این شعله ها در مقایسه با شعله ی هوا-اکسیژن نوسان کمتری دارند. بنابراین، تجزیه عناصری مانند As ,Se ,Zn ,Pb ,Sn با خطوط تجزیه-ای با طول موج کوتاه در این شعله ها صورت می گیرد. یکی از معایب شعله های هیدروژنی این است که دمای شعله کم است. ناحیه ای از شعله که در آن حداکثر جذب یا نشر اتفاق می افتد به متغیرهایی نظیر اندازه قطرات، نوع شعله بکار رفته، نسبت اکسنده به سوخت و تمایل گونه ها به وارد شدن در تشکیل اکسید، بستگی دارد.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
تجزیه با روش طیف سنجی جذب اتمی

تجزیه با روش طیف سنجی جذب اتمی

طیف سنجی (Spectroscopy) حوزه های جذب، نشر و پخش امواج الکترومغناطیس در برخورد با ماده را در بر می گیرد. طیف سنجی جذب اتمی به مطالعه جذب نور توسط اتم ها در طول موج ویژه هر عنصر می پردازد و امکان بدست آوردن اطلاعات کیفی و به ویژه کمی از حضور گونه تجزیه‌ای (آنالیت) موردنظر در نمونه را فراهم می آورد. طول موج فوتون جذب شده برای تحریک الکترون در گونه تجزیه‌ای متناسب با اختلاف انرژی سطوح الکترونی درگیر می باشد. دستگاه طیف‌سنج دارای اجزای اصلی منبع تابش، اتمساز (Atomizer)، چاپر (Chopper)، تکفام‌ساز (Monochromator)، آشکارساز (Detector) و ثبات (Readout) می باشد. محاسبات در این تکنیک بر قانون بیر-لامبرت استوار است.

 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
طیف‌سنجی، جذب (Absorption) و نشر (Emission) و پخش (Scattering) امواج الکترومغناطیس طی برهمکنش با ماده را در بر می گیرد که جهت مطالعات کیفی یا کمی ماده و یا فرایند های فیزیکی کاربرد دارد. ماده می تواند اتم، مولکول، یون های مولکولی یا اتمی جامد و یا مایع باشد. برهمکنش تشعشع با ماده سبب تغییر تابش و یا انتقال ماده بین سطوح مختلف انرژی می گردد.
-جذب: انتقال از سطح انرژی پایین به سطح انرژی بالاتر با انتقال انرژی از پرتو تابش به یک جاذب است.
-نشر: انتقال از سطح بالاتر انرژی به پایین تر با انتقال انرژی از یک نشر کننده تابش است. اگر در انتقال از سطح بالا به پایین هیچ تشعشعی نشر نیابد فرایند خاموشی غیر تابشی نامیده می شود.




شکل1- جذب و نشر فوتون در لایه های الکترونی

-پخش: تغییر جهت نور تابشی می‌باشد که ناشی از بر همکنش با ماده است. پخش ممکن است همراه با انتقال انرژی (Inelastic) یا بدون انتقال انرژی(Elastic) باشد. به این معنا که در تشعشع پخش شده طول موج نور تابش یافته ممکن است تغییر یافته یا ثابت بماند] 1[.





شکل2- پخش نور




 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
2- طیف‌سنجی جذب اتمی (Atomic Absorption Spectroscopy)
2-1-تئوری طیف‌سنجی جذب اتمی
در تکنیک طیف‌سنجی جذب اتمی(AAS)، برهمکنش نور با اتم های آزاد در فاز گازی مطالعه می شود و بنابراین روش یکی از شاخه های طیف‌سنجی اتمی به شمار می رود. الکترون در حالت‌های انرژی کوانتیده، با انرژی تعیین شده به دور هسته می چرخد. الکترون‌ها می‌توانند بین این حالت‌ها یا مدارها با نشر یا جذب فوتون‌ها در فرکانس‌های خاص، انتقال یابند. انتقال الکترون از لایه های پایین به لایه های بالا مستلزم جذب فوتون می باشد و فرکانس یا فرکانس های جذبی جهت انتقال برای هر عنصر اختصاصی می باشد. با جذب نور توسط اتم ها الکترون های حالت پایه ی آنها به سطح انرژی بالاتر منتقل می شود.






شکل3- نمایش شماتیک مدارهای الکترونی در ساختار اتم

اتم های آزاد طیف خطی (Line Spectra) دارند. این بدان معناست که آنها می توانند انرژی نور را در سطحی انرژی (یا طول موج متناظر آن) که با انرژی لازم جهت تحریک الکترون از عنصر مورد نظر مطابق است جذب کنند (این جذب برای گستره ای از طول موج‌ها اتفاق نمی‌افتد و لذا منجر به یک طیف پهن نمی‌شود).
انرژی تحریک از اختلاف بین سطح انرژی حالت پایه و حالت تحریک الکترون تعیین می شود.

ΔE=hν
در این رابطه ΔE انرژی تحریک یا اختلاف انرژی سطوح پایه و تحریک شده، h ثابت پلانک برابر 6.62×10-34و ν فرکانس فوتون جذب شده است. تنها طول موج(های) خاص از نور به انرژی تحریک الکترون در عنصر مورد نظر تعلق دارد و زمانی که این عنصر در معرض طیف پیوسته(نور سفید که دربرگیرنده طول موج های طیف مرئی است) قرار می گیرد، این طول موج از طیف پیوسته بواسطه جذب شدن توسط عنصر حذف می شود و یک خط تیره در طیف جذبی اتم مشاهده می شود.





شکل4- طیف های جذب و نشر اتمی در برابر طیف پیوسته

برای هر فلز طول موج‌(های) مشخصی وجود دارد که توسط آن فلز جذب می شود. برای هر فلز خاص نور با طول موج معین از منبع تابش اختصاصی تابیده و به آشکارساز (Detector) می رسد.
طیف‌سنجی جذب اتمی به عنوان یک روش قوی در تجزیه بر اساس جذب فوتون در طول موج مربوط استوار است. از آنجایی که تحریک غیرفلزات به انرژی بسیار بالایی نیاز دارد این روش عمدتا برای فلزات بکار می رود. این گونه های تجزیه‌ای آسانتر و با تابش در فرکانس های نسبتا پایین ماوراءبنفش یا مرئی تحریک می شوند. در اسپکترومتری جذب اتمی هدف تجزیه کمی و کیفی مقادیر عناصر می باشد]1و2[.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
2-2-اجزای دستگاه جذب اتمی




شکل5- اجزای دستگاه جذب اتمی

1- منبع تابش (Radiation Source) که طیف خطی تیز (Sharp) مخصوص عنصر گونه تجزیه‌ای را نشر می کند که معمولا از نوع لامپ کاتد حفره ای (Hollow Cathode Lamp-HCL) یا لامپ تخلیه بدون الکترود (Electroless Discharge Lamp-EDL) است.
2- اتمساز (Atomizer) برای تبخیر و اتمیزه کردن گونه تجزیه‌ای(ماده مورد تجزیه) به کار می‌رودکه شعله یا کوره گرافیتی (Graphite Furnace) است.
3- چاپر (Chopper) یا مدوله کننده مکانیکی یا الکتریکی، این قسمت بین منبع تابش و اتمساز قرار گرفته و تابش حاصل از منبع را مدوله می کند. آشکارساز فقط تابش مدوله را تشخیص می دهد. بنابراین مزاحمت نورهای نشر شده از اتمساز در طول موج منبع تابش حذف می شود.
4- تکفامساز (Monochromator) که طول موج موردنظر را به آشکارساز هدایت کرده و با ممانعت از عبور طول موج های دیگر مزاحمت ناشی از آنها را رفع می کند.
5- آشکارساز (Detector)
6- ثبات (Readout) ]3[
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
2-3-عملکرد
اسپکترو متری جذب اتمی روشی برای تعیین حضور (آنالیز کیفی) و غلظت (آنالیز کمی) عنصر فلزی خاص در یک نمونه می باشد.
روش های اتمی شدن شامل موارد زیر می‌باشد:
-اتمیزاسیون شعله ای
در استفاده از اتمساز شعله ای، نمونه باید ابتدا جهت آنالیز بصورت محلول درآید و انتخاب روش انحلال مناسب برای هر نمونه و عنصر حائز اهمیت می باشد. نمونه پس از انحلال، جهت اتمی شدن توسط مهپاش (Nebulizer) (وسیله ای برای پاشیدن قطرات محلول نمونه به شعله) به اتمساز تزریق می گردد. در دمای بالای اتمساز(3000-2500) حلال تبخیر شده و گونه تجزیه‌ای به اتم های آزاد تبدیل می شود.
-اتمی شدن با کوره ی گرافیتی
روش کوره گرافیتی شرایط نسبتا مطلوبی را برای تجزیه مستقیم نمونه های جامد فراهم می آورد. این روش اتمی شدن جدیدتری است که حساسیت بیشتری نسبت به شعله ایجاد می کند. در این روش نمونه داخل کوره گرافیتی اتمی شده و در مسیر عبور نور قرار می گیرد. این روش به دلیل حذف مرحله انحلال نمونه باعث صرفه جویی در زمان و سادگی روش شده و به دلیل عدم نیاز به رقیق سازی منجر به افزایش حساسیت می گردد.
-تولید هیدرید فرار (Hydride Generation Technique): فقط در مورد عناصر آرسنیک، بیسموت، ژرمانیوم، آنتیموان، سلنیوم، قلع، تلوریوم و سرب که هیدید فرار تشکیل می دهند کاربرد دارد. در این روش گونه به صورت هیدرید آزاد می‌شود و در مرحله بعد در شعله اتمی میگردد.
-روش بخار سرد (Cold Vapor): در مورد عنصر جیوه و به خاطر قابلیت تولید بخار در دمای اتاق بکار می رود. در این روش و روش تولید هیدرید، منبع اتم سازی معمولا شعله است] 3 [. این بدان معناست که بخار جیوه یا بخار هیدریدی برای اتمی شدن باید وارد شعله شود.
منبع تابش در AAS، HCL (لامپ کاتد حفره ای) یا EDL (لامپ تخلیه بدون الکترود (است که برای هر عنصر اختصاصی و از جنس خود عنصر ساخته می شود و طول موج(های) مورد نظر را ساطع می کند. این طول موج به نمونه اتمی شده در اتمساز برخورد کرده و آن را تحریک می کند و بسته به غلظت عنصر مورد آنالیز (تعداد اتم جاذب طول موج)جذب می شود که به صورت کاهش در شدت نور وابسته به غلظت آشکارسازی می گردد. بدین ترتیب حضور و میزان غلظت گونه تجزیه‌ای از روی تغییرات جذب تعیین می شود. علت ترجیح منبع تابش خطی در برابر منبع پیوسته تبعیت بهتر از قانون بیر-لامبرت (Beer-Lambert Law) و افزایش حساسیت اندازه گیری در طول موج مربوطه است که در آن ضریب جذب (Absorption Coefficient) حداکثر است. تکنیک از حساسیت بالایی بر خور دار بوده و وجود مقادیر بسیار کم از نمونه جهت آنالیز کافی است. با افزایش غلظت جذب نیز بالاتر می رود.
نور بعد از منبع تابش یک چاپر (Chopper) قرار می گیرد که نور خارج شده از لامپ را مدوله می کند. دتکتور این نور مدوله شده را از نور با طول موج برابر که از فرآیند نشر (Emission) در اتمساز سر چشمه می گیرد و به جذب مربوط نمی شود تفکیک کند.
جزء بعدی تکفام‌ساز است که نور را پس از عبور از شعله به صورت تک‌رنگ به آشکارساز هدایت می کند. جزء اصلی آشکارساز معمولا یک شبکه (Grating) یا منشور (Prism) می باشند. شبکه بر اساس تداخل (Optical Interference) عمل کرده و پاشیدگی خطی (Linear Dispersion) ایجاد می کند و منشور از طریق پاشیدگی زاویه ای (Angular Dispersion) طول موج ها را از هم تفکیک می کند.
آشکارساز سیگنال الکتریکی متناسب با شدت نور دریافت شده تولید کرده و در نهایت جذب به صورت جذب (Absorbance) قرائت می شود]1.3و4[.
در طیف‌سنجی جذب اتمی شعله ای حساسیت در محدوده
ppm (part per milion-10-6)-ppb(part per bilion-10-9) و در اسپکترومتری جذب اتمی با اتمایزر کوره گرافیتی در محدوده ppb – ppt (part per trilion-10-12) بدست می آید.
طیف‌سنجی جذب اتمی برای تعیین بیشتر عناصر فلزی و عناصر غیر فلزی سیلسیم و فسفر که بیش از 60 عنصر شیمیایی را در بر می گیرد بکار می رود. برای هر عنصر یک منبع تابش متناسب لازم می باشد]2و4[.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
2-4-روابط و محاسبات
روابط جذب توسط قانون بیر –لامبرت (Beer-Lambert Law) تشریح می شود.
A=logI0/I=αbc
:A میزان جذب
α: ضریب جذب مولی ← وابسته به نوع گونه تجزیه‌ای و طول موج
:b طول سل← ثابت 1cm
:c غلظت نمونه
:I0شدت نور تابیده شده به نمونه
I: شدت نور خروجی از نمونه]3[
با ترسیم منحنی کالیبراسیون برای نمونه های استاندارد و با غلظت های مختلف (جذب در برابر غلظت) غلظت نمونه های مجهول با اندازه گیری جذب آنها و استفاده از نمودار کالیبراسیون قابل محاسبه است. هر چه شیب نمودار کالیبراسیون بیشتر باشد، حساسیت (تغییرات جذب نسبت به غلظت) بیشتر می شود. شیب غلظت توسط ضریب جذب تعیین می گردد]4[.

3-پهن شدگی خطوط طیفی (Line Broadening)

همان طور که ذکر گردید، مطابق تئوری، طیف های جذب اتمی باید به صورت خطی و تیز (Sharp) باشند؛ اما در طیف های بدست آمده اندکی پهن شدگی (Broadening) مشاهده می شود. این پهن شدگی دلایل متعددی دارد.
- پهن شدن طبیعی خط که از عمر محدود یک اتم در هر حالت برانگیخته حاصل می شود.
- پهن شدگی داپلر (Doppler Broadening) : از حرکات حرارتی اتم های نشر کننده و جذب کننده ایجاد می شود. تحت شرایطی که نوعا اندازه گیری هایی طیف‌سنجی انجام می گیرند، سرعت اتم ها در حدود ms-1 100- 1 می باشد. اتم هایی که با این سرعت در حد فاصل منبع تابش و آشکارساز حرکت می کنند، بسته به دور و نزدیک شدن به منبع یا آشکارساز طول موج های متفاوتی را جذب می کنند که این عامل سبب پهن شدگی طیف می گردد(این پدیده همان اثری است که سبب می گردد برخی ستارگان به رنگ سرخ و برخی به رنگ آبی مشاهده شوند زیرا یک دسته در حال نزدیک شدن به زمین و دسته دیگر در حال دور شدن می باشند و در نتیجه طول موجی که از آنها به ناظر زمینی می رسد متفاوت خواهد بود).
-پهن شدگی فشاری (Pressure Broadening): برخورد یک اتم نشر کننده یا جذب کننده با سایر اتم‌ها یا مولکول‌ها در پهن شدگی، جابجایی و عدم تقارن نمایه خط موثر است. پهن شدن فشاری را پهن شدن تصادفی یا لورنتزی (Lorentzian Broadening) نیز می گویند. براساس این نظریه وقتی یک اتم نشر کننده یا جذب کننده با ذرات دیگر بر خورد می کند یک وقفه ای در ارتعاش الکترون داخل اتم که مسئول خط طیفی است بوجود می آید. این وقفه بصورت پهن شدن خط ظاهر می شود که نسبت مستقیم با تعداد برخوردها در ثانیه به ازای هر اتم دارد. وجود مولکول های بیگانه با غلظت های نسبتا زیاد در AAS شعله ای منجر به پهن شدگی لورنتزی خط می شود[4].

4-کاربرد نانوساختارها در جذب اتمی
طیف‌سنجی اتمی ارتباط دوسویه ای با نانوساختارها دارد؛ بطوری که نانو مواد در آنالیز نمونه های مختلف با اسپکترومتری اتمی کاربردهای متعددی داشته و همچنین با استفاده از اسپکترومتری جذب اتمی می توان به مطالعه کمی و کیفی (آنالیز عنصری) برخی نانومواد پرداخت.
این ارتباط دو سویه در مواردی چون کاربرد نانومواد در آنالیزهای زیستی ] 5[، پیش تغلیظ و استخراج] 6و7[و آنالیز کمی و کیفی نانومواد] 6،8 [مشاهده می شود.

5- نتیجه گیری
طیف‌سنجی جذب اتمی روشی کارآمد، سریع و اقتصادی در اندازه گیری بیش از 60 عنصر شیمیایی بوده و از پتانسیل بالایی در آنالیز نمونه های جامد و محلول برخوردار است. منابع تابش خطی به افزایش حساسیت کمک می کنند. نمونه ها در اتمساز شعله به صورت محلول و در کوره گرافیتی جامدند و نیازی به مراحل انحلال و رقیق سازی ندارند. هشت عنصر تولید کننده هیدرید فرار و جیوه به دلیل تولید بخار در دمای معمولی همچنین می توانند به روش های اختصاصی به اتمساز انتقال داده شوند.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
طیف سنجی پلاسمای جفت شده القایی (ICP) و ترکیب آن با طیف سنج جرمی (ICP-MS)

طیف سنجی پلاسمای جفت شده القایی (ICP) و ترکیب آن با طیف سنج جرمی (ICP-MS)

طیف سنجی پلاسمای جفت شده القایی از جمله روشهای طیف سنجی اتمی است که در آن اتمی شدن عناصر (Atomization) به کمک محیط گرم پلاسما صورت می پذیرد. این روش در مقایسه با روشهای دیگر، روشی حساس تر، با حد تشخیص بهتر و تکرارپذیری بالاتر است. از تلفیق این روش با طیف سنج جرمی (MS) می توان برای افزایش قبلیت های این روش استفاده کرد. از جمله کاربرد های روش طیف سنجی جرمی توسط پلاسمای جفت شده القایی در نانوفناوری، تعیین اندازه نانو ذرات است. تکنیک ها و روش های مختلفی برای این منظور مورد استفاده قرار میگیرد از جمله روش تک ذره، روش کروماتوگرافی و روش های ژل الکتروفورز.

 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
1 مقدمه: طیف‌ سنجی پلاسمای جفت شده القایی (ICP)
پلاسمای جفت شده القایی (Inductively Coupled Plasma)، از جمله روشهای طیف سنجی نشری (Emission) است که اتم سازی در آن به کمک پلاسمای تولید شده توسط یک گاز بی اثر که عمدتاً آرگون (Ar) است صورت می¬پذیرد. از این روش برای آنالیز عنصری (Elemental Analysis) بیشتر عناصر بجز آرگون (گاز بی اثر) استفاده می شود. به مجموعه‌ای از الکترون‌ها و یون‌های مثبت گازی )بی اثر (که دارای انرژی و دمایی بالا هستند پلاسما گفته می شود، هرچند به دلیل بالا بودن غلظت این دو جزء (کاتیون و الکترون) در کل بار کلی پلاسما تقریبا صفر است.

2-1 تجهیزات دستگاهی
پلاسمای جفت شده القایی از یک مشعل با سه لوله متحد المرکز از جنس کوارتز تشکیل شده است. درون هر لوله گاز آرگون (با سرعت جریان های متفاوت) جهت خنک کردن و همچنین انتقال نمونه به درون پلاسما جریان دارد. نمایی از مشعل و سایر اجزاء ICP در شکل1 آورده شده است. در بالای یکی از لوله های مشعل (بلندترین لوله) یک سیم پیچ القایی (Induction Coil) وجود دارد که نیروی آن توسط یک جنراتور امواج رادیویی (RF Frequency Generator ) تامین می شود.
جرقه تولید شده به کمک سیم پیچ تسلا (القایی) سبب یونیزه شدن گاز آرگون می شود. یون ها و الکترون های حاصل از یونیزاسیون با میدان مغناطیسی تولید شده توسط سیم پیچ القایی برهمکنش می دهند و در نهایت سبب ایجاد جریان الکترون و یونها در مسیرهای مدور و مشخصی درسیستم می شوند. اتم‌های یونیزه نشده آرگون در درون پلاسما دراثر برخورد با ذرات باردار، یونیزه شده و بدین ترتیب محیط پلاسما در طول آزمایش پایدار باقی می ماند. دمای پلاسما بسیار بالا و در حد 10000K و دانسیته جریان الکترون در حد
1015cm[SUP]−3[/SUP] است.
نمونه به کمک گاز آرگون (که در لوله کوارتز مرکزی با فشار 1 l/min جریان دارد) به قسمت بالای لوله ها که حاوی پلاسمای داغ است هدایت می شود. نمونه می تواند به فرم بخار گرم متمرکز (Aerosel) و یا پودر بسیار ریز وارد مشعل شود. پس از تبخیر، تحت تاثیر انرژی الکترون و یون های محیط به اتم های تشکیل دهنده خود تبدیل و در نهایت در محیط بسیار گرم پلاسما برانگیخته می شوند. پرتوهای نور ساطع شده از عناصر پس از عبور از یک تکفام‌ساز (Monochromator) به آشکارساز تکثیر کننده فوتون (Photomultiplier ) می رسند تا شدت آن اندازه گیری شود. بدین ترتیب امکان تشخیص و اندازه گیری غلظت عنصر مورد نظر را فراهم می آورد.
با رسم منحنی شدت خطوط طیفی حاصل از دستگاه، بر حسب غلظت عنصر مورد نظر( منحنی کالیبراسیون) می توان غلظت عناصر را به راحتی تعیین کرد. این منحنی خطی بوده و به دلیل نشر زمینه کم (Low Background) دارای حد تشخیص بسیار پایینی است، به طوریکه برای بیشتر عناصر در محدوده یک تا صد میکروگرم در لیتر(ppb) است.
در مقایسه با روشهای نشری دیگر از جمله شعله (Flame)، در این روش اتمی شدن کاملتر و همچنین مشکل مزاحمت های شیمیایی نیز به مراتب کمتر است. نکته جالب دیگر این است که به دلیل غلظت بالای الکترون آزاد در پلاسما، مزاحمت ناشی از یونیزاسیون اتم ها در این روش بسیار ناچیز است (نشر از یون با نشر از اتم خنثی می تواند متفاوت باشد). از مزیتهای دیگر این روش این است که اتمی شدن عناصر در یک محیط خنثی شیمیایی انجام می گیرد در نتیجه با ممانعت از اکسیداسیون آنالیت (گونه مورد تجزیه)، زمان ماندگاری (Lifetime) بالاتر و حساسیت اندازه گیری نیز بیشتر می شود. عدم توزیع یکسان دمایی در روش هایی مثل جرقه (Spark)، قوس (Arc) و شعله (Flame) سبب ایجاد مشکلاتی مثل خود جذبی (Self Absorption) و خود وارونگی (Self Reversal) می شود. در حالی که یکسان بودن دمای قسمت های مختلف پلاسما سبب حل این مشکلات و افزایش دامنه خطی (Linear Range) این روش را تا چند برابر می شود] [ و در کل کارآیی تکنیک را بالا می برد.




شکل1- نمایی از مشعل ICP و اجزاء جانبی آن [ ]
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
2- طیف سنجی جرمی توسط پلاسمای جفت شده القایی (ICP-MASS )
طیف سنجی جرمی توسط پلاسمای جفت شده القایی، نوعی از طیف سنجی جرمی است که برای تعیین فلزات و تعدادی از نافلزات در غلظت های پایینی در حد 12-10 کاربرد دارد. در مقایسه با روشهای دیگر ICP-MS دارای سرعت و حساسیت بالاتری است.
در روش ICP-MS پلاسمای آرگون با دمای بالا (K 8000- 6000) به عنوان منبع تولید یون عمل می کند. به این منظور ابتدا پلاسما در مشعلی ازجنس کوارتز تشکیل می شود سپس نمونه به داخل پلاسما مهپاشی شده (Nebulizing) و در دمای بالای پلاسما، تبخیر ، اتمی و یونیزه می شود. به منظور برقراری ارتباط ICP با طیف سنجی جرمی (MS) یونهای خارج شده از پلاسما از طریق یک سری فیلتر به درون طیف سنج جرمی (که معمولا چهار قطبی (Quadropole) است) وارد می شود. در ادامه به مراحل مختلف انجام آنالیز اشاره می شود.
اولین مرحله در اندازه گیری، وارد کردن نمونه است. که به روش هایی مختلفی انجام می شود. مرسوم ترین روش ورود نمونه، استفاده از یک مهپاش (Nebulizer) است. وسیله ای که به کمک آن محلولها را به Aerosol تبدیل می کنند و سپس ائورسل تولید شده به محیط پلاسما انتقال می یابد و یون تولید می شود. روش دیگر ورود نمونه، استفاده از لیزر است. در این روش با استفاده از لیزر نمونه به شکل ابر پر مانندی در آمده و به درون پلاسما وارد می شود. معمولا برای نمونه های جامد از این روش استفاده می شود هر چند که استفاده از این روش مشکلاتی از جمله تهیه استاندارد در آنالیزهای کمی را در بر دارد. روشهای دیگری مثل تبخیر الکترودمایی Electrothermal vaporization (ETV)) ) و تبخیر درون مشعل (in Torch Vaporization (ITV)) نیز وجود دارند که درآن از یک سطح داغ برای تبخیر و ورود نمونه استفاده می شود.
مرحله دوم اندازه گیری، شامل تولید پلاسما و در نهایت ایجاد یون در آن محیط است. گاز آرگون توسط جریان الکتریکی موجود در سیم هایی که اطراف آن را گرفته (سیم پیچ تسلا) یونیزه می شود و پلاسما را تولید می کند. بعد از ورود نمونه دمای بالای پلاسما سبب ایجاد اتم در محیط و در نهایت تولید یون فلزی می شود:

([SUP]-[/SUP]M → M[SUP]+[/SUP] + e)
استفاده از گاز آرگون برای تولید پلاسما چندین مزیت دارد که از آن جمله میتوان به موارد زیر اشاره کرد:

1. به دلیل فراوان بودن گاز آرگون، استفاده از آن ارزان تر از بقیه گازهای نجیب است. ( مثلا در جو از واکنش کاهش رادیواکتیوی پتاسیم تولید می شود)
2. اولین پتانسیل یونش آن بالاتر از عناصری مانند هلیوم، فلئور و نئون است بنابراین واکنش الکترون گیری آرگون (Ar[SUP]+[/SUP] + e[SUP]−[/SUP] → Ar) راحت تر از الکترون گیری عنصر مورد نظر (M[SUP]+[/SUP] + e[SUP]−[/SUP] → M) انجام می شود در نتیجه یون فلزی مورد نظر، بیشتر در محیط می ماند.
البته در مواردی محدودی از گاز هلیوم نیز استفاده می شود ولی به دلیل مزایای یاد شده گاز آرگون بیشترین کاربرد را دارد.
گاز آرگون از لوله مرکزی وارد محیط گرم پلاسما می شود. دمای بالای پلاسما شرایط لازم را برای تبدیل درصد بالایی از نمونه به یون، فراهم می کند. این درصد تبدیل، برای ترکیباتی مانند سدیم به 100 درصد نیز میرسد و به پتانسیل یونیزاسیون بستگی دارد. با عبور درصدی از یون های تولید شده از درون دو حفره با قطرهای به اندازه 1 و 0.4 میلیمتر، خلاء لازم برای ورود نمونه به طیف سنج جرمی فراهم می¬شود.
مرحله سوم، ورود یون های آنالیت به طیف سنج جرمی: قبل از جداسازی جرمی باید باریکه ای از یون های مثبت خارج شده از پلاسما (یون های آنالیت) را از سایر اجزاء مزاحم، از جمله یون های خنثی و ذرات جامد (ذرات ناخواسته وارد شده از ICP) جداکرد. شرکت های تجاری مختلف از تکنیک های متفاوتی به این منظور بهره می برند برای مثال شرکت اجیلنت (Agilent) از لنز امگا (Omega Lens) استفاده می کند[ ]. تکنیک‌های مرسوم دیگری از جمله استفاده از هدایت گرهای یونی (چهار قطبی، شش قطبی و...) نیز مورد استفاده قرار می گیرند. به منظور جدا کردن یون های مزاحم، از دو روش کلی استفاده می کنند : روش اول استفاده از سل واکنش های برخوردی (Collision/Reaction cell) است که با نامهای تجاری مختلفی در بازار موجود است. برای مثال شرکت پرکین المر(Perkin –Elmer) [ ] از این نوع سل قبل از جرم سنج چهار قطبی استفاده می کند. روش دوم، استفاده از فضایی برای واکنش های برخوردی است (Collisional Reaction Interface CRI) در این روش یون های مزاحم با ورود گاز برخوردی (مثل هلیوم) و یا گاز واکنش دهنده (مثل هیدروژن) و یا مخلوطی از این دو، تخریب و مزاحمت آنها حذف می گردد.
مرحله چهارم اندازه گیری: پس از حذف مزاحمت ها یونها براساس نسبت جرم به بار (m/z) جداسازی و توسط آشکارساز فوتون افزای ثانویه شناسایی می شوند. برای تجزیه وتحلیل کمی، مقدار فراوانی بدست آمده برای یون خاص را به غلظت آنگونه نسبت می دهند. آنالیز داده ها در یک مجموعه سسیستمهای کامپیوتری انجام می گیرد.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
2-1 کاربردهای ICP-MS در نانوفناوری

یکی از مراحل اساسی در آنالیز نانو ذرات، تعیین دقیق اندازه و همچنین غلظت این ذرات است. تکنیک های مختلفی از جمله پراکندگی دینامیک نور (Dynamic Light Scattering DLS) ، اسپکتروسکوپی UV/Vis، میکروسکوپی الکترونی عبوری (Transmission Electron Microscopy TEM)، برای اندازه گیری اندازه نانو ذرات مورد استفاده قرار می گیرند ولی کار با این روش ها دارای مشکلاتی مختلفی از جمله وقت گیر بودن، گران بودن و همچنین عدم ارائه اطلاعات کافی درباره ساختار نانو مواد است.
طیف سنجی جرمی توسط پلاسمای جفت شده القایی یکی از روشهای استاندارد در آزمایشگاههای تجزیه است که برای آنالیز بیشتر عناصر مورد استفاده قرار می گیرد. ICP-MS با خواص متفاوتی از جمله آنالیز همزمانی چند عنصر، حد تشخیص پایین و دامنه خطی زیاد، روش مناسبی برای اندازه گیری نانو ذرات مختلف از جمله نانو ذرات معدنی است.] [
مقالات و گزارش های زیادی در مورد استفاده از روش ICP-MS در اندازه گیری اندازه نانو ذرات منتشر شده است برای مثال دگیولدرDegueldre و همکارانش از مدل تک ذره (Single-particle)برای تعیین اندازه نانو ذرات طلا استفاده کرده اند. یونیزاسیون توسط این روش در پلاسما، سبب تولید ابرهای یونی شده و با نشر نور توسط این یون ها سیگنالی قوی تولید می کند که متناسب است با اندازه نانو ذرات. با استفاده از این روش ذراتی با اندازه 80 تا 250 نانومتر را مورد بررسی قرار داده اند. شکل زیر نمایی از دستگاه ICP-MS و مدل تک ذره را برای اندازه گیری اندازه کلوئیدهای طلا نشان می دهد .[ ]






شکل2- نمایی کلی از ساختار ICP-MS و [6]

همچنین گزارشات دیگری نیز از تلفیق ICP-MS با روشهایی مثل ژل الکتروفورز (Gel Electrophoresis) و کروماتوگرافی مایع معکوس برای تعیین توزیع اندازه ذرات وجود دارد. برای مثال برای تعیین اندازه نانو ذرات طلا از تلفیق ICP-MS با کرواتوگرافی مایع بالا با ستون C18 استفاده شده است در این روش هر چه اندازه ذرات کوچکتر باشد زمان بازداری (Retention Time) بیشتر می شود. با تعیین زمان بازداری نمونه های استاندارد حاوی نانو ذرات با اندازه مشخص ، می توان اندازه ذرات مجهول را تعیین کرد. همچنین در تلفیق با ژل الکتروفروز هر چه اندازه ذرات بیشتر باشد زمان مهاجرت نیز بیشتر می شود [ ]. برای مطالعه بیشتر در زمینه روش کروماتوگرافی مایع با کارآیی بالا می‌توانید به مقاله تحت همین نام مراجعه فرمایید.

3 نتیجه گیری:
روش طیف سنجی پلاسمای کوپل شده القایی از جمله بهترین روش های طیف سنجی برای تعیین نوع و غلظت عناصر مختلف است. این روش دارای حساسیت، حد تشخیص و مزاحمت های طیفی و شیمیایی کمتری نسبت به سایر روش های نشری است. از گاز آرگون برای تولید پلاسما و یونیزاسیون عناصراستفاده می شود. از تلفیق این روش با طیف سنج جرمی روشی با قابلیت های بالا ایجاد می شود، از این روش جهت تعیین اندازه نانو ذرات استفاده می شود.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
طیف نگاری الکترون های اوژه

طیف نگاری الکترون های اوژه

از آن جایی که برهمکنش الکترون با اتم های ماده زیاد است و عمق نفوذ الکترون در ماده اندک است، آنالیزهایی که مبتنی بر فرود الکترون بر سطح ماده است مانند طیف نگاری الکترونی اوژه(AES) برای مطالعهٔ سطح مواد، به کار برده می شود. الکترون های اوژه برای عنصرسنجی و تعیین ترکیب سطح ماده استفاده می شوند. طیف نگاری الکترونی اوژه بر اساس اثر اوژه است. اثر اوژه، به فرایند بدون تابشی گفته می شود که در آن اتم یا یونی که قبلا با از دست دادن یکی از الکترون های پوسته ی داخلی یونیزه شده است، جای خالی لایه داخلی را با یک الکترون لایه خارجی پر می کند و همزمان یکی دیگر از الکترون های لایه خارجی را به بیرون از اتم می فرستد.
این الکترون ها پس از ارسال به تحلیلگر انرژی و تعیین انرژی جنبشی آنها، به آشکارساز هدایت می شوند تا تعداد الکترون های اوژه تولیدی با انرژی جنبشی مشخص شمارش شوند. در نهایت با توجه به این که سیگنال اوژه ضعیف است، مشتق شدت الکترون های اوژه بر حسب انرژی جنبشی الکترون اوژه رسم می شود.


 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
1- مقدمه:
طیف نگاری الکترونی اوژه( (Auger Electron Spectroscopy (AES) بر اساس اثر اوژه است. در این اثر، الکترونی از لایه های درونی اتم با اعمال انرژی 2 تا 50 الکترون‌ولت، جدا می شود. با ترک الکترون از اتم، جای خالی الکترون در این لایه از اتم بر جای می ماند. الکترون‌های لایه‌های بالاتر که پرانرژی‌ترند می‌توانند به جای خالی الکترون بروند و انرژی آزاد کنند. انرژی آزاد شده می‌تواند یا به صورت فوتون تابش شود و یا به الکترون دیگری منتقل گردد و آن الکترون را به بیرون از اتم پرتاب کند. الکترونی که به این صورت از اتم خارج می‌شود، الکترون اوژه می نامند. بنابراین، با سقوط یک الکترون از لایه بالاتر به جای خالی الکترون در لایه پایین تر، الکترون دیگری گسیل می‌شود که الکترون اوژه نام دارد و در طیف نگاری الکترونی اوژه به کار برده می شود.
در طیف‌نگاری الکترون اوژه، فرایند تحریک الکترون‌ها به وسیله باریکه ای از الکترون‌های فرودی که از یک تفنگ الکترونی بیرون می‌آیند انجام می‌شود و شدت الکترون‌های اوژه بر حسب انرژی جنبشی آنها اندازه‌گیری می‌شود. مقدار انرژی جنبشی الکترون گسیل شده (الکترون اوژه)، به کمک انرژی یونش لایه‌ای که الکترون اوژه در آن لایه قرار دارد و انرژی انتقال الکترون، تعیین می شود. بنابراین انرژی الکترون اوژه با تغییر انرژی باریکه الکترون های فرودی، تغییر نمی کند. توزیع انرژی الکترون های اوژه نسبتا تیز است که انرژی آن ها به وسیله تحلیل گرها، آشکار‌سازی می‌شود. از آن جایی که انرژی های الکترون های اوژه به اندازه ای است که عمق فرار این الکترون‌ها را محدود می کند، این طیف نگاری یک آنالیز حساس به سطح است که با استفاده از آن می توان عمق 10 تا 30 آنگستروم را مطالعه کرد. الکترون های اوژ ای که از عمق 15 آنگسترومی سطح به تحلیل گر می-رسند، انرژی برابر با 1000 الکترون ولت دارند.
با کنده شدن الکترون از لایه داخلی و پرتاب آن به بیرون از اتم، اتم یونیزه می شود . از بازآرایی الکترونی اتم یونیزه، الکترون دوم که انرژی آن معین است آزاد می شود و انرژی آن یکی از مشخصه های اتم یونیزه است. بازآرایی نتیجه رقابت میان نیروی دافعه ناشی از برهم کنش الکترون - الکترون و نیروی جاذبه ناشی از برهمکنش الکترون - هسته است که در نهایت نیروی دافعه بر جاذبه غلبه می کند.
اصول فرایند اوژه در شکل 1 نشان داده شده است. الکترون فرودی اولیه که انرژی 2 تا 5 کیلوالکترون ولت دارد، با یونیزه کردن لایه K یا L و پرتاب یک الکترون به بیرون از اتم، یک جای خالی (حفره) در آن لایه ایجاد می کند. الکترون فرودی و الکترون جدا شده از اتم، اتم را با انرژی نامعلومی ترک می‌کنند. بنابراین ساختار الکترونی اتم یونیزه شده بازآرایی می‌شود که در این بازآرایی یک الکترون از لایه با انرژی بالاتر این حفره را پر می‌کند. این گذار با آزاد شدن انرژی همراه است که می‌تواند به صورت تابش فوتون اشعه ایکس باشد یا این که به صورت انرژی جنبشی به یکی از الکترون‌ها منتقل شود. این الکترون ثانویه، می‌تواند در همان لایه انرژی یا لایه با انرژی بالاتری باشد. در نتیجه این الکترون انرژی کاملاً مشخصی به نام انرژی اوژه دارد. با توجه به این که انرژی الکترون اوژه خروجی، به اختلاف انرژی لایه های اتم بستگی دارد، با اندازه‌گیری انرژی الکترون اوژه می توان نوع اتم را مشخص کرد. چنان چه حفرة اولیه در لایه K ایجاد شده باشد، یک الکترون از تراز L1 این حفره، جای خالی را پر ‌می کند و الکترون لایه L2,3 به صورت الکترون اوژه از سطح خارج می شود. انرژی الکترون اوژه به صورت زیر مشخص می‌شود:


که در آن Ekin انرژی الکترون اوژه، Ek انرژی لایه k، EL1 انرژی لایهL1 و EL2,3 انرژی لایه L2,3 است.





شکل 1 - طرح واره مکانیزم یونیزه شدن اتم، بازآرایی اتم و تولید الکترون اوژه. (الف) برخورد الکترون پر انرژی به اتم و تحریک الکترون لایه داخلی اتم (1s). (ب) یونیزه شدن اتم با پرتاب شدن الکترون لایه داخلی (1s) به خارج اتم. (ج) پر شدن جای خالی لایه¬ داخلی (1s) با یک الکترون از لایه خارجی (2s) و پرتاب همزمان یکی دیگر از الکترون های لایه خارجی (2p) به بیرون از اتم که همان الکترون اوژه است.



 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار

برای هر اتمی، تعدادی گذار‌های اوژه اتفاق می افتد که گذاری با بیشترین احتمال بیشترین شدت را دارد. بنابراین در طیف نگاری الکترونی اوژه، هر اتم یک انرژی اوژه اصلی و انرژی‌های اوژه فرعی دارد که به شناسایی اتم کمک می‌کنند. در فرایند اوژه همواره دو حفره نهایی بر جای می‌ماند، وقتی اتم در یک جامد قرار داشته باشد، این دو حفره می‌توانند در نوار ظرفیت ایجاد شوند. در حالت کلی بیشترین شدت که در فرایند اوژه مشاهده می‌شود مربوط به وضعیتی است که دو حفره نهایی در ناحیه‌ای با بیشترین چگالی حالت در نوار ظرفیت بوجود آمده باشد. در شکل 2 انرژی‌های اصلی اوژه برحسب عدد اتمی مشخص شده‌ است.




شکل 2 - انرژی های اصلی الکترون اوژه بر حسب عدد اتمی برای گذارهای مختلف KLL، LMM و MNN. گذار KLL نشان می دهد که حفرة اولیه در لایه K ایجاد شده است، یک الکترون از تراز L این حفره یا جای خالی را پر ‌کرده است و الکترون لایه L به صورت الکترون اوژه از سطح خارج ‌شده است.

شکل 3 طرح واره ی طیف نگاری الکترون اوژه را نشان می دهد که شامل یک تفنگ الکترونی است که باریکه الکترونی با انرژی 2 تا 5 کیلوالکترون ولت تولید می‌کند. یک تحلیل‌گر آینه‌ای استوانه‌ای( Cylindrical Mirror Analyzer =CMA) برای تعیین انرژی الکترون‌های اوژه و تعداد آن-ها به کار برده می شود. تفنگ الکترونی معمولاً به صورت هم‌محور با CMA نصب می‌شود که میدان قوی بین دو استوانة هم‌محور در CMA، الکترون‌های اوژه را به سمت آشکار‌ساز هدایت می‌کند. به کمک یک تبدیل‌کننده تعداد الکترون‌ها در واحد انرژی یعنی dN/dE مشخص می‌شود.



شکل 3 - طرح واره یک سیستم طیف نگار الکترون اوژه با تحلیلگر CMA.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار

2- اجزای تشکیل دهنده طیف نگار الکترون اوژه
در این بخش، قسمتهای مختلف دستگاه طیف نگار الکترون اوژه توضیح داده می¬شود که شامل منبع تولید الکترون، تحلیلگر انرژی و آشکارساز است.

2-1 منابع تولید الکترون
برای تولید الکترون از تفنگ الکترونی استفاده می شود که از منبع تولید الکترون و لنزهای الکترومغناطیسی تشکیل شده است (شکل 4). تولید الکترون می تواند بر اساس پدیده ترمویونیک باشد که با عبور جریان، فیلامان آن قدر گرم می شودکه الکترون انرژی کافی برای غلبه بر تابع کار فلز را پیدا می کند و گسیل الکترون از فلز رخ می دهد. برای این منظور معمولا از فلز تنگستن استفاده می شود که تابع کار آن 4.5 الکترون ولت است که دمای مورد نیاز برای گسیل الکترون از آن نیز 2300 کلوین است. ترکیب دیگری که برای گسیل الکترون به دمای کمتری (1800 کلوین) نیاز دارد که ناشی از تابع کار اندک آن (2.6 الکترون ولت) است، هگزا بوراید لانتانیم (LaB6) است. روش دیگر برای تولید الکترون استفاده از پدیده گسیل میدانی است که معمولا تنگستن تک کریستال به صورت سوزنی با قطر حدود 50 نانومتر در میدان الکتریکی قرار می گیرد که بر اساس تابع کار فلز و میدان الکتریکی اعمال شده الکترون ها از فلز به بیرون تونل می زنند. از لنزهای الکترومغناطیسی برای متمرکز کردن، شکل دادن پرتو الکترونی گسیل شده استفاده می شود.









شکل 4 - طرح واره تولید الکترون با استفاده از (1) فیلامان تنگستنی بر اساس پدیده ترمویونیک، (2) هگزا بوراید لانتانیم (LaB6) بر اساس پدیده ترمویونیک و (3) تفنگ گسیل میدانی بر اساس پدیده تونل زنی.


تحلیلگر انرژی
تحلیلگرهای انرژی، الکترون ها را بر اساس انرژی آنها با قدرت تفکیک مناسب (dE/E≅0.5-1%) جدا می کند. یعنی فقط الکترون ها با انرژی خاص را از خود عبور می دهد. از آن جایی که تفکیک انرژی در میدان الکتریکی انجام می شود؛ یک تحلیلگر خوب تحلیلگری است که کمترین حساسیت را به میدان های خارجی مانند میدان مغناطیسی زمین و یا سایر میدان های مغناطیسی موجود در آزمایشگاه داشته باشد. معمولا تحلیلگرهای انرژی مانند (CHA= Concentric Hemispherical Analyzer ) و (Cylindrical Mirror Analyzer =CMA) در AES استفاده می شود. شکل 5 تحلیلگر آینه‌ای استوانه‌ای، CMA را نشان میدهد که متشکل از دو استوانه هم مرکز است که تفنگ الکترونی درون تحلیلگر قرار گرفته است. با تغییر پتانسیل اعمال شده به استوانه خارجی، تعداد الکترون ها بر حسب انرژی جنبشی آنها شمارش می شود و شدت آنها تعیین می شود. dE به اندازه ی روزنه های تعبیه شده روی استوانه داخلی بستگی دارد که اگر dE بسیار کوچک باشد تعداد الکترون کمتری از آن عبور می کند و در نتیجه سیگنال ضعیفی داریم و اگر dE بسیار بزرگ باشد قدرت تفکیک کاهش می یابد. با توجه به این که سیگنال الکترون اوژه ضعیف است، چنان چه زاویه محور استوانه با روزنه های تعبیه شده روی استوانه داخلی 42 درجه باشد، بیشترین تعداد الکترون به آشکارساز می رسد.



شکل 5 - تحلیلگر آینه‌ای استوانه‌ای، CMA.



2-3 آشکارساز
الکترون هایی که از تحلیلگر انرژی عبور می کنند در نهایت به آشکارساز برخورد می کنند. به علت تعداد کمِ الکترون ها، برای تقویت و افزایش تعدادِ آنها، از تقویت کننده ها (ضرب کننده ها) استفاده می شود. یک نوع از ضرب کننده ها، فوتوضرب کننده های (Photo Multiplier) معمولی است که به صورت صفحه های متوالی یا به صورت شیپوری ساخته می شود. هر الکترون پس از برخورد، چند الکترون تولید می کند و هر یک از الکترون های تولید شده نیز به نوبه خود الکترون های بیشتری را تولید می کنند و به این ترتیب جریان قابل ملاحظه ای از الکترون ها ایجاد می شود. گاهی نیز برای شمارش الکترون ها صفحات فلوئورسان استفاده می شود که برخورد الکترون ها را به تابش نور تبدیل می کند و یک دوربین در پشت این صفحات، تعداد الکترون ها را در هر انرژی ثبت می کند.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
3- نمونه
نمونه در نزدیکی ورودی تحلیلگر انرژی قرار می گیرد تا الکترون های خروجی از سطح در ابتدای ورود به تحلیلگر در اثر اعمال میدان الکتریکی به میان استوانه ها هدایت شوند و پیش از رسیدن به آشکارساز از نظر مقدار انرژی تفکیک شوند. از آن جایی که در این آنالیز سطح نمونه ها بررسی می شود بنابراین به خلا بسیار بالا ( Ultra High Vacuum UHV) نیاز است تا سطح با مولکول های آب و مولکول های دیگر پوشیده نشود.
نمونه ها می توانند جامد، مایع و گاز باشند که در تمامی آن ها مشکل باردار شدن نمونه بر اثر خروج الکترون وجود دارد که در اثر باردار شدن نمونه، پیک ها حرکت می کنند. می توان موقعیت پیک ها را با طلا که فلزی پایدار است و به راحتی در واکنش های شیمیایی شرکت نمی کند، کالیبره کرد زیرا جابه جایی پیک های طلا فقط می تواند به دلیل باردار شدن نمونه باشد. در بعضی موارد می توان با پرتاب الکترون، بار مثبت نمونه را جبران کرد و یا در مواد جامد و رسانا با اتصال مناسب نمونه به زمین می توان بر مشکل باردار شدن نمونه فائق آمد. در عمل بیشتر نمونه ها جامد اند که می-توانند به صورت پودر یا غیر پودری باشند. در مورد نمونه های پودری، می توان آنها را تحت فشار به صورت قرص درست کرد و یا بر روی یک سطح آغشته به یک ماده چسبنده ( مانند چسب کربن ) ثابت نگه داشت. از آن جایی که اکسیدهای فلزی در خلا بسیار بالا (Ultra High Vacuum UHV) اکسیژن سطحی خود را از دست می دهند بایستی مدت زمان آزمایش آنها کوتاه باشد.
در دستگاه AES امکان بمباران سطح نمونه و لایه‌برداری به کمک تاباندن پرتویی از یون‌های گاز نجیب مانند آرگون وجود دارد. در این حالت هم زمان با لایه‌برداری از سطح، آنالیز اوژه در عمق نمونه انجام می شود و با ثبت فاصله قله تا قله پیک هر عنصر بر حسب زمان (یا محاسبه عمق نمونه با در دست داشتن سرعت و زمان کندوپاش) رفتار هر عنصر بر حسب عمق مشخص می شود (شکل 6).






شکل 6 - تحلیل عمقی اوژه. طیف شدت قله تا قله پیک اوژه بر حسب زمان کندوپاش که غلظت سیلیکون، کربن، نیتروژن و اکسیژن را در نمونه مورد بررسی، نشان می دهد.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
4- طیف الکترون اوژه
طیف اوژه بر حسب انرژی جنبشی نمایش داده می شود (شکل 7). الکترون‌های ثانویه جدا شده، یک طیف زمینه نسبتاً بزرگ دارند و الکترون‌های اوژه به صورت قله‌های نه‌ چندان بزرگی روی این طیف زمینه قرار می گیرند. همان طور که در شکل 7 ب نمایش داده شده است برای وضوح بیشتر پیک ها، از طیف شدت الکترون های اوژه، مشتق گرفته می شود.






شکل 7 - مقایسه (الف) طیف مستقیم شدت الکترون های اوژه و (ب) مشتق طیف شدت الکترون های اوژه برای وضوح بیشتر پیک های اوژه برای عنصر مس.



5- میکروسکوپی روبشی اوژه (Scanning Auger Microscopy (SAM
با استفاده از طیف نگاری الکترون اوژه می‌توان توزیع اتم ها در سطح را به صورت یک تصویر مشخص کرد. برای این منظور باریکة الکترون فرودی سطح نمونه را جاروب می‌کند و در هر نقطه خاص، نوع و غلظت عنصر موردنظر را مشخص می‌کند. شکل 8 الف و ب تصاویر اوژه روبش شده و شکل 8 ج تصویر الکترون روبشی (SEM) نمونه Cu(In,Ga)SeS را نشان می دهد.





شکل 8- الگوی پیک اوژه برای (الف) سلنیم و (ب) ایندیوم و تصویر میکروسکوپ روبشی (SEM) نمونه Cu(In,Ga)SeS
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
بیضی سنجی

بیضی سنجی

بیضی سنجی (Ellipsometry) روشی نوری است که برای مطالعه و بررسی لایه های نازک، ویژگی های نوری (ضریب شکست، ضریب جذب و توابع دی الکتریک) سطوح و فصل مشترک مواد استفاده می شود و می توان با استفاده از آن ضخامت، مورفولوژی، یکنواختی سطح، ریخت‌شناسی (morphology)، کیفیت بلور، ترکیب شیمیایی و رسانایی مواد را ارزیابی کرد. در بیضی سنجی، معمولا شکست نور بررسی می شود و ویژگی هایی مانند ضخامت نمونه، ضریب شکست و ویژگی های دی الکتریک، موجب تغییرات در حالت نور قطبیده می شود. در بیضی سنجی تغییراتی که نور قطبیده پس از بازتاب یا عبور متحمل می شود مورد مطالعه قرار می گیرد که با بررسی تغییرات قطبش نور بازتاب شده از نمونه، می‌توان در مورد لایه‌هایی که ضخامت کم تر ازطول موج نور دارند، اطلاعاتی مانند ترکیب شیمیایی و رسانایی نیز به دست آورد.


 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
بیضی‌سنجی یک روش توانمند و غیرمخرب برای آنالیز لایه‌های بسیار نازک است. این روش قادر به اندازه‌گیری ضریب شکست، ضریب جذب و ضخامت لایه‌های نازک است. این وسیله بر این اساس کار می کند که بازتاب از فصل مشترک (سطح) دی‌الکتریک می‌تواند قطبش و فاز موج ورودی را تغییر دهد. این تغییرات به ضریب شکست ماده بستگی دارد. این روش می‌تواند خواص مختلفی از قبیل ضخامت، خواص نوری، مورفولوژی و حتی ترکیبات شیمیایی لایه را نیز مشخص کند. همچنین بیضی‌سنجی می‌تواند برای اندازه‌گیری ضخامت لایه‌هایی با ضخامت نانومتری که روی زیرلایه‌های مختلف قرار دارند، استفاده شود. حتی به کمک این روش می‌توان نمونه های چندلایه ای (Multilayer) را نیز بررسی و مطالعه نمود.
بیضی سنجی در حوزه‌هایی از قبیل زیست شناسی و پزشکی نیز روز به روز بیش تر مورد توجه قرار می‌گیرد. بیضی‌سنجی یک روش اپتیکی بسیار حساس است. این حساسیت به دلیل تغییر فاز نسبی نور قطبیده‌ای است که از یک لایه نازک منعکس می‌شود و یا از میان آن عبور می‌کند. اندازه‌گیری این تغییر فاز را می‌توان در یک طول موج یا چندین طول موج و در یک زاویه برخورد یا در زوایای برخورد متفاوت انجام داد.
اساس کار بیضی سنجی
در این روش نور منبع به عنوان موج الکترومغناطیسی و غیرقطبی، به وسیله قطبی کننده (polarizer) ، خطی و قطبیده می-شود. سپس توسط یک جبران‌کننده (compensator)، قطبش خطی به قطبش دایره‌ای تبدیل می‌گردد. سپس نور حاصل به نمونه می رسد. بعد از برخورد نور قطبیده شده به نمونه و بازتاب از سطح نمونه و به ترتیب پس از عبور از جبران کننده دیگر و همچنین عبور از قطبی کننده دوم که آنالیزور نامیده می شود، به آشکارساز می رسد تا شدت آن تعیین شود. در نهایت متغیرهای بیضی‌سنجی ( Δ وψ) از رابطه اصلی بیضی‌سنجی محاسبه می‌گردند و با مدل‌سازی این توابع به وسیله بانک اطلاعاتی، می‌توان به خواص نوری لایه پی برد. نقشه خواص در یک ناحیه مشخص سطح با استفاده از بیضی سنجی نیز امکان پذیر است. به جای جبران کننده می توان از مدوله کننده فاز (Phase-modulator) نیز استفاده کرد. شکل 1 طرح واره ای از دستگاه بیضی سنج را نشان می دهد.


شکل 1- طرح واره بیضی سنج که شامل منبع نور، قطبی کننده، جبران کننده، آنالیزور و آشکارساز است.
 
بالا