[روش های سنتز نانوساختارها] - رسوب دهی از فاز مایع

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
رسوب دهی از فاز مایع
------------------------------------------------------------------
در این تاپیک در مورد موارد زیر بحث می شود :


1- اصول سنتز نانوذرات با روش ترسیب شیمیایی #2
2- سنتز نانوذرات با روش‌ها تخریب حرارتی (Thermal Decomposition Method)پ #26
3- روش های میکروامولسیون و مایسل معکوس#31
 
آخرین ویرایش:

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
اصول سنتز نانوذرات با روش ترسیب شیمیایی

اصول سنتز نانوذرات با روش ترسیب شیمیایی

سنتز شیمیایی نانوذرات در برگیرنده روش‌های ترسیب محصول از محلولی حاوی پیش‌ماده‌هاست. ترسیب محصول (و به صورت ویژه فرآیندهای سنتز هم‌رسوبی) بر پایه واکنش‌های رسوبی (جانشینی)، اکسایش-کاهش، گرماکافت، آب‌کافت، بسپارش و تراکم اتفاق می‌افتد. این واکنش ‌ها به‌صورت مختصر در این مقاله معرفی‌شده اند.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
1-مقدمه‌: روش های سنتز شیمیایی
در بسیاری از سنتزهای نانو ، هدف تهیه نانوذرات تک‌پخش (Monodisperse) است. همچنین یک روند سنتز زمانی ارزشمند است که تغییرات در اندازه (Size Variation) ذرات محصول کمتر از 5% باشد. نانوذراتی که گستره اندازه (Size Distribution) محدود دارند، خصوصیات همگن و ویژه‌ای را از خود نشان می‌دهند. تنها چنین نانوساختارهایی این قابلیت را دارند که به طور گسترده در محصولات صنعتی به کار روند. از این رو ارائه روش های سنتز نانومواد در مقیاس بالا (Large Scale) که منجر به تولید ذرات تک‌پخش و همگن می‌شوند بسیار قابل توجه است.

به طور کلی سنتزهای شیمیایی روش‌هایی را در بر می‌گیرند که شامل رسوب‌گیری (Precipitation) از فاز مایع (یا محلول) است. این روش‌ها در مقابل روش‌های مکانیکی سنتز نانومواد (معمولا رویکردهای بالا به پایین) و روش‌های فیزیکی (معمولا روش‌های سنتز از فاز گازی) قرار می‌گیرند. در برخی متون این روش ها با نام روش های سنتز تر یا مرطوب (Wet Synthesis Methods) و یا سنتز از فاز محلول (Solution Phase Synthesis) نام‌گذاری می‌شوند. می توان گفت که در این حالت گونه‌های محلول به فرم شیمیایی نامحلول (یا کم‌محلول) تبدیل می‌شوند. روش‌های شیمیایی سنتز نانومواد، از آن جهت که از رویکردهای پایین به بالا (Bottom Up Method) محسوب می‌شوند، توانایی مهندسی نانوساختار و همچنین اصلاح سطح (Surface Modification) را فراهم می‌آورند. همچنین روش‌های سنتز از فاز محلول همانند روش‌های فیزیکی (و برخلاف بسیاری از روش‌های مکانیکی)، علاوه بر نانوپودرها قابلیت ساخت لایه‌نازک (Thin Film) با فناوری‌نانو را نیز دارا می‌باشند. این در حالی است که روش‌های شیمیایی در مقایسه با روش‌های فیزیکی اساسا به امکانات ساده‌تر و ارزانتری نیازمندند که این خود یک مزیت عمده در مقیاس تحقیقات آزمایشگاهی و همچنین تولیدات صنعتی محسوب می‌شود.

روش های تخریب حرارتی (Thermal Decomposition)، سولوترمال و هیدروترمال (Solvothermal and Hydrothermal)، سنتز در میکروامولسیون (Microemulsion) یا مایسل معکوس (Reverse Micelle)، سل-ژل (Sol-Gel) و روش های ترسیب شیمیایی (Chemical Precipitation) از این دسته اند.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
2- روش ترسیب شیمیایی (Chemical Precipitation Synthesis)
می‌توان گفت که روش ترسیب شیمیایی، اصلی ترین و جزء اولین‌ها در میان روش‌های شیمیایی ساخت نانوذرات است. این روش گاه به طور دقیق‌تر روش هم رسوبی (Co-precipitation) نیز نامیده می‌شود، چرا که هم‌رسوبی فرآیندی‌است که در آن یک‌ماده محلول در محیط به یک ساختار نامحلول تبدیل می‌شود. اصول این روش سنتزی در بسیاری از روش‌های دیگر سنتز از فاز محلول نیز تکرار می‌شود. به طور عمومی، تشکیل محصولات کم‌محلول از فاز آبی اساس این روش است. فرآیند رسوب‌گیری شیمیایی مراحل هسته‌زایی (Nucleation) و رشد (Growth) را در بر دارد. کنترل همین دو مرحله است که منجر به تولید محصولات با کیفیت می گردد. بسیاری از ترکیباتی که با این روش (خصوصا در دماهای پایین ایجاد می‌شوند)، حالت بی‌شکل (Amorphous) دارند. لذا برای به‌دست آوردن محصولاتی با ساختار بلوری مناسب، انجام فرآیندهای حرارتی ثانویه همچون کلسینه شدن (Calcination) یا بازپخت (Post Annealing) ضروری است. هرچند چنین فرآیندهای حرارتی ثانویه‌ای می‌توانند منجر به کلوخه‌ای شدن و کاهش کیفیت ذرات محصول شوند. از همین رو تهیه ذرات تک‌پخش با روش ترسیب شیمیایی به سختی مهیا می‌شود.

3- واکنش‌های شیمیایی در سنتزهای نانو
اساس روش‌های شیمیایی تر جهت سنتز نانوذرات، بسیاری از واکنش‌های شیمیایی پایه‌ای است. همانگونه که ذکر شد، بسیاری از این واکنش‌ها در نهایت منجر به رسوب دادن ذرات جامد از فاز محلول می‌شوند. گاه این واکنش‌ها به صورت کلی فرآیندهای سنتزی هم‌رسوبی (Coprecipitation) نامیده می‌شود. این‌ها مواردی همچون واکنش‌های رسوبی (Precipitation)، اکسایش-کاهش (Redox) و فرآیندهایی همچون آب‌کافت (Hydrolysis)، گرماکافت (Thermolysis)، بسپارش (Polymerization) و تراکم (Condensation) را شامل می‌شود. در زیر هریک از این واکنش‌ها به‌صورت مختصر آورده شده است.

1-3- واکنش‌های رسوبی (Precipitation Reactions): زمانی که غلظت ترکیب از حلالیت آن فراتر می‌رود، ماده شروع به رسوب کردن می‌کند. گاه رسوب گیری در شرایط فوق اشباع صورت می‌گیرد. معمولا واکنش‌های جانشینی متقابل (Metathesis Reaction ) می‌توانند منجر به تولید جامد یونی‌ کم‌محلول شوند که محصول رسوبی را ایجاد می‌کند. گاه این واکنش به‌طور ساده واکنش جانشینی دوگانه (Double Displacement) خوانده می‌شود. در زیر شمای کلی واکنش جانشینی دوگانه و واکنش بین نمک نیترات نقره و سدیم کلرید به عنوان یک ‌مثال آورده شده‌است:



 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار

در اینجا کلرید نقره کم محلول است و تقریبا به محض تولید در محلول، رسوب می‌کند (که با حرف (S) در معادله نمایانده شده است). محصول سدیم نیترات که با (aq) در معادله نمایانده شده، در محیط آبی محلول است و به صورت یون‌های مجزای [SUP]+[/SUP]Na و [SUP]-[/SUP]NO[SUP]3[/SUP] وجود دارد. در اصل می‌توان گفت که این یون‌ها تنها نقش همراه (Contour Ion) یا ناظر (Spectator Ion) را داشته‌اند و خود در واکنش شرکت نکرده اند. با حذف یون‌های ناظر می‌توان واکنش کلی را به‌صورت زیر نوشت:






در این‌جا یون‌های نقره و کلرید (بر خلاف کاتیون سدیم و نیترات) تنها در غلظت بسیار پایین می‌توانند در کنار یکدیگر در محلول آبی حضور داشته باشند و سریعا تشکیل رسوب می دهند. از طرف دیگر در جهت عکس معادله بالا می‌توان گفت که رسوب کلرید نقره به‌میزان کم در محیط آبی محلول است و یون‌های نقره و کلرید آزاد کمی برا اثر انحلال ناچیز آن در محیط ایجاد می‌گردد. یک واکنش جانشینی ترسیبی ساده با در نظر گرفتن ضرایب استوکیومتری می‌تواند به صورت زیر بیان شود:





رابطه تعادل ترمودینامیکی بین محصول و اجزای تشکیل دهنده‌ی واکنش بالا بر حسب غلظت (به‌جای فعالیت) با عبارت حاصلضرب حلالیت (Solubility Product) بیان می‌گردد:






عبارات درون براکت نشان دهنده غلظت گونه‌های A و B می‌باشند. مقادیر Ksp و درنتیجه حلالیت برای برخی ترکیبات از جمله هیدروکسیدها (Hydroxides)، کربنات‌ها (Carbonates)، اگزالات ها (Oxalates) و کلکوژناید ها (Chalcogenides) در حلال آبی کوچک می‌باشد. مقادیر حاصلضرب حلالیت در جداول مربوطه در کتاب‌های شیمی تجزیه آورده شده‌است.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
2-3- واکنش‌های اکسایش-کاهش (Redox): همانگونه که در بالا ذکر شد، هرچند واکنش‌های جانشینی دوگانه می‌توانند منجر به تشکیل ترکیبات کم‌محلول شوند، اما واکنش‌های دیگری نیز ترکیبات کم‌محلول را فراهم می‌آورند. واکنش‌های اکسایش-کاهش با تغییر در عدد اکسایش اجزاء به‌کار رفته در واکنش همراه هستند (برای مرور بر مفهوم اعداد اکسایش می‌توانید به کتب شیمی عمومی مراجعه نمایید). برای تهیه فرم نامحلول از یون فلزی در محیط آبی به طور معمول از واکنش کاهش (Reduction) استفاده می‌شود. نیم‌واکنش احیای فلز در زیر آورده شده‌است:



الکترون ([SUP]-[/SUP]ne) در معادله بالا می‌تواند از اکسیداسیون یک عامل کاهنده شیمیایی فراهم می‌شود. در اصل همیشه در یک فرآیند اکسایش-کاهش شیمیایی (Redox)، دو ترکیب شیمیایی در کنار یکدیگر اکسید و احیا می‌شوند. ترکیبی که اکسید می‌شود الکترون آزاد می‌کند و لذا کاهنده (Reducing Agent) نامیده می‌شود. در مقابل می‌توان گفت که ترکیب دوم (در اینجا یون فلزی به عنوان اکسنده) باعث اکسیداسیون عامل کاهنده می‌شود. اینکه دو ماده در کنار یک‌دیگر در طی یک فرآیند اکسید و احیا نقش الکترون‌دهنده و الکترون‌گیرنده‌ را بازی کنند به پتانسیل استاندارد الکترودی (Standard Electrode Potential – E[SUP]0[/SUP]) مربوط است. این کمیت (E[SUP]0[/SUP]) در اصل شاخصی از تمایل ترکیب شیمیایی جهت گرفتن و یا آزاد کردن الکترون است که از جداول مربوطه در کتب شیمی تجزیه قابل استخراج است.

3-3- فرآیند آب‌کافت (Hydrolysis): در فرآیند آب‌کافت، با افزایش یک مولکول آب در ساختار ‌ مولکول شیمیایی، شکست در پیوند خاصی از مولکول اولیه اتفاق می‌افتد. به‌بیان ساده تر با دخالت یک‌مولکول آب، مولکول اولیه (معمولا) به دو بخش می‌شکند. در بسیاری موارد مولکول آب نیز خود می‌شکند و هر جزء آن به بخشی از مولکول اولیه متصل می‌شود. حتی در محیط آبی خالص نیز، آب به یون‌های هیدروکسیل (
[SUP]-[/SUP]Hydroxyl, OH) و هیدرونیوم ([SUP]+[/SUP]Hydronium, H3O) تفکیک (Dissociation) می‌شود. گاه یون‌های هیدرونیوم به‌راحتی به صورت یون پروتون ([SUP]+[/SUP]Proton, H ) نمایش داده می‌شوند. واکنش تفکیک مولکول‌های آب در زیر آمده است:




همچنین شکل 1، فرآیند آب‌کافت را برای یک مولکول بزرگتر نشان می‌دهد.


شکل1- شمایی از فرآیند آب‌کافت یک گروه عاملی بر سطح ابرمولکول فولرن
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار

آب‌کافت یکی از مراحل پایه‌ای در روش سنتزی سل-ژل (Sol-Gel) است. این فرآیند به طور گسترده تر در مقاله اختصاصی "سنتز نانوذرات با روش سل-ژل" آورده شده است. همچنین فرآیند آب‌کافت در بسیاری موارد در مورد کاتیون‌های فلزی اتفاق می‌افتد. شمایی از این فرآیند در شکل زیر (شکل 2) آمده است:




شکل2- فرآیند آب‌کافت برای یون‌های فلزی


در این مورد یون فلزی آب‌پوشیده (Hydrated) معمولا در نهایت (بسته به pH محیط) به هیدروکسید فلز (Hydroxide) تبدیل می‌گردد. در بسیاری موارد، هیدروکسید فلزی پیش‌ماده مناسبی برای سنتز اکسیدهای فلزی است. تبدیل هیدروکسید به اکسید فلزی معمولا با فرآیندهای تخریب حرارتی (Thermal Decomposition) صورت می‌گیرد. تبدیل مستقیم تیتانیوم کلرید (TiCl3) به اکسید تیتانیوم (TiO2) بر اثر آب‌کافت در حضور NH4OH اتفاق می‌افتد.

4-3- فرآیند گرماکافت (Thermolysis): واکنش گرماکافت (یا گاه تحت عنوان تخریب حرارتی، Thermal Decomposition)، به تخریب شیمیایی و برگشت‌ناپذیر یک ماده در دمای بالا اطلاق می‌شود. اگر محصول باقی‌مانده از این فرآیند یک رسوب جامد باشد (مانند فرآیند تخریب حرارتی کمپلکس‌های فلز-آلی کربونیل فلزات)، می‌تواند به عنوان رویکردی جهت سنتز نانومواد مورد بررسی قرار گیرد. مقاله "سنتز نانوذرات با روش تخریب حرارتی" به‌طور مناسبی این مبحث را پوشش داده است.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار

5-3- فرآیند بسپارش (Polymerization): در طی فرآیند بسپارش (پلیمریزاسیون)، مولکول‌های اولیه با پیوند شیمیایی به‌یکدیگر متصل شده و یک درشت‌مولکول را ایجاد می‌کنند. به مولکول‌های اولیه تک‌پار (Monomer) و به مولکول نهایی بسپار (Polymer) می گویند. فرآیندهای بسپارش می‌توانند افزایشی (Addition Polymerization) و یا تراکمی (Condensation Polymerization) باشند. در فرآیند بسپارش افزایشی، مولکول‌های اولیه به سادگی به یکدیگر افزوده می‌شوند اما در بسپارش تراکمی این اضافه‌شدن با از دست دادن مولکول‌های ساده (مثل آب، الکل و ...) همراه است. شکل 3 هردونوع فرآیند بسپارش را نمایش می‌دهد:



شکل 3- شمایی از واکنش‌های بسپارش افزایشی و بسپارش تراکمی


نانوذرات پلیمری به‌خصوص در نانوپزشکی با استقبال فراوانی مواجه شده‌اند و این به دلیل زیست سازگاری و کاربرد گسترده آن‌ها در فرآیندهای انتقال دارو (Drug Delivery) می‌باشد.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
6-3- فرآیند تراکم (Condensation): به‌طور کلی در فرآیند تراکم با اتصال مولکول‌های تک‌پار به یک‌دیگر، مولکول‌هایی به‌عنوان محصول جانبی ایجاد می‌شوند. اگر مولکول آزاد شده آب باشد، این فرآیند عکس واکنش آب‌کافت به‌حساب می‌آید (در فرآیند آب‌کافت، بر اثر جذب آب، پیوند شیمیایی در مولکول شکسته می‌شود و در فرآیند تراکم، تشکیل پیوند باعث آزادسازی مولکول آب می‌شود). این فرآیند پایه‌ای ترین مرحله در فرآیند سل-ژل است. معمولا این مرحله همزمان و یا پس از فرآیند آب‌کافت اتفاق می‌افتد و منجر به تشکیل ساختارهای درشت‌مولکول به‌عنوان محصول می‌شود. بر اثر این پدیده، محلول اولیه (سل) به مرور دارای گرانروی (Viscosity) بیشتر می‌شود و به‌سمت فاز جامد حرکت می‌کند. معمول‌ترین مثال از این روند فرآیند تراکمی گروه های سیلانول (Si-OH) و تشکیل شبکه SiO2 می‌باشد. گروه‌های سیلانول خود حاصل آب‌کافت گروه‌های آلکوکسید (Si-OR) است. در شکل زیر این واکنش آورده شده است.



شکل 4- واکنش تراکم و آب‌کافت به عنوان پایه‌ای ترین فرآیندها در روش سنتزی سل-ژل




4- نتیجه‌گیری
سنتزهای شیمیایی از مطلوب‌ترین روش‌های ساخت نانوذرات هستند. این روش‌ها که به روش‌های سنتز تر نیز معروفند، بر پایه ترسیب ترکیبی با حلالیت کم‌ از محلول‌های آبی و غیر آبی عمل می‌کنند. از این دسته می‌توان به روش‌های سنتزی هم رسوبی، سنتز در میکروامولسیون، سنتز با گرماکافت، روش سل‌-ژل و روش‌های سولوترمال-هیدروترمال اشاره نمود. علاوه بر واکنش‌های رسوبی معمول که در شیمی واکنش های جانشینی خوانده می شوند، واکنش‌هایی نظیر اکسایش-کاهش نیز در روند سنتز نانوذرات به‌کار گرفته می‌شوند. همچنین روش‌های شیمیایی سنتز نانوذرات می‌توانند فرآیندهایی همچون آب‌کافت، تراکم، بسپارش و گرماکافت مولکول‌های پیش‌ماده را در بر بگیرند. در مقالات اختصاصی مربوط به هر روش سنتزی، این مباحث به صورت مبسوط تر توضیح داده شده‌است.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
در ادامه .....



مکانیسم فرآیندهای رسوبی در مقاله پیش‌رو به‌صورت مختصر آورده شده‌است. کنترل متغییرهای مختلف در یک سامانه سنتزی می‌تواند نقشی عمده در کنترل اندازه ذرات ایجاد شده و حتی ریخت شناسی (Morphology)‌ این ذرات داشته باشد. محصولات فرآیندهای رسوبی می‌توانند بر اساس راهکارهای مختلف سنتزی گستره‌ای از بلورهای درشت تا ذرات کلوئیدی ریز نانوساختار را در بر بگیرند.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
1- مقدمه
اندازه ذراتی که با واکنش‌های مختلف ترسیب شیمیایی به‌دست می‌آید، می‌تواند تا‌حد زیادی متغییر باشد. این گستره محدوده‌ای از نانوکلوئیدها تا رسوب‌های درشت کریستالی را در بر می‌گیرد. کلوئیدهای ریز که معمولا با چشم نیز تشخیص داده نمی شوند، تمایلی به ‌نشست از خود نشان نمی‌دهند (به دلیل حرکت براونی) و در طول روزها و ماه‌ها پایدار باقی می‌مانند، اما رسوب های درشت دانه به سرعت و به‌طور خود به خودی رسوب می‌کنند. برخلاف رسوب‌های کلوئیدی، رسوب‌های درشت‌تر را می‌توان به راحتی با فرآیندهایی همچون صاف کردن (Filtration)، سانتریفیوژ کردن (Centrifugation) و سرریز کردن (Decantation) جداسازی نمود.
همانگونه که در مقاله پیشین از این بحث مطرح شد، فرآیندهای سنتز نانوذرات با ترسیب شیمیایی، سازوکار (مکانیسم) پیچیده‌ای دارند که در بسیاری موارد نیز ناشناخته مانده است. این مقاله به‌صورت اختصاصی و با زبانی ساده به بیان مکانیسم چنین فرآیندهایی می پردازد. انتخاب صحیح متغیرهای واکنش می‌تواند منجر به کنترل مراحل مختلف شده و محصولی نانوساختار با شکل و اندازه مورد انتظار را فراهم می‌آورد.

2- مکانیسم فرآیندهای ترسیبی
هرچند مکانیسم پیچیده ترسیب از محلول هنوز به‌طور کلامل شناخته نشده است، اما به عنوان رویکردی پایین به بالا، مراحل هسته‌زایی (Nucleation) و رشد (Growth) دو بخش اصلی این فرآیند هستند.

1-2- هسته‌زایی (Nucleation)
هسته‌ها اولین ذرات از فاز مشخصی از ماده هستند که طی فرآیند (در اینجا فرآیندهای سنتزی) ایجاد می‌شوند. در هسته‌زایی، تعداد کمی از یون‌ها، اتم‌ها یا ملکول‌ها (انگشت‌شمار) به‌دور یک‌دیگر جمع‌شده و هسته‌ی اولیه را تشکیل می‌دهند. این فرآیند می‌تواند از محیط گازی یا محیط محلول صورت بگیرد. در صورتی که هسته‌ها بر جایگاه‌های خاصی از سطوح موجود در محیط واکنش (Nucleation Sites) ایجاد شوند، فرآیند تحت عنوان هسته‌زایی ناهمگن (Heterogeneous Nucleation) شناخته می‌شود. در بسیاری موارد هسته اولیه بر سطح یک ناخالصی (مثل یک ذره غبار و ...) یا سطوح ناصاف ظرف واکنش تشکیل می‌شوند. در رویکرد دیگر، هسته‌زایی به جایگاه خاصی نیاز ندارد و تعداد زیادی از هسته‌های اولیه به‌طور همزمان بر اثر تغییرات فیزیکی شدید (مثلا تغییرات دمایی) به صورت توده‌ای متولد می‌شوند. به‌این فرآیند هسته زایی همگن (Homogeneous Nucleation) گفته می‌شود. هسته زایی ناهمگن فرآیند محتمل تری است چرا که به‌انرژی پایین‌تری در مقایسه با رویکرد همگن نیازمند است.

معمولا رسوب‌گیری از محلول تحت شرایط فوق اشباعیت (Supersaturation) بالا صورت می‌پذیرد. به عبارت دیگر می‌توان گفت که فاز مایع بر اثر پیشرفت یک واکنش خاص از محصول کم محلول (Sparingly Soluble) اشباع می‌شود. از این نقطه به بعد، محصول ایجاد شده از فاز محلول مستقیما به فاز جامد وارد می‌شود (رسوب می‌کند). در اصل می‌توان گفت که این فوق‌اشباعیت است که فرآیند هسته‌زایی را کلید می‌زند. فوق اشباعیت (S) نسبت غلظت حل شونده‌ها در حالت اشباع نسبت به این غلظت در حالت تعادل است. هرچه نسبت فوق بزرگتر باشد، محلول سریعتر به سمت رسوب‌‌گذاری پیش می‌رود.

گاه نیز از مفهوم فوق‌اشباعیت نسبی (Relative Supersaturation) برای این منظور استفاده می‌شود. معادله کمی برای فوق اشباع نسبی در زیر آورده شده است:



در این معادله، Q غلظت حل شونده را در هر لحظه، و S حلالیت تعادلی آن را نشان می‌دهد. اندازه ذرات به‌طور معکوس با این کمیت مرتبط است. بنابراین زمانی که فوق اشباع نسبی بزرگ است، رسوب کلوئیدی است و زمانی که کوچک است، رسوب بلوری بدست می‌آید. از دیدگاه کمی، سرعت هسته زایی به صورت نمایی با فوق اشباعیت نسبی تغییر می‌کند.

 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
2-2- رشد (Growth)
فرآیند رشد از هسته‌زایی هم پیچیده‌تر است. فرآیند رشد با افزوده شدن واحدهای ساختاری بلور به یک‌دیگر (گاه اجزای ساختاری پلیمر و ...) و قرارگیری آن‌ها در جایگاه مناسب با جهت‌گیری درست اتفاق می‌افتد. از آن‌جا که در بسیاری موارد رشد بلور به‌سرعت پیش می‌رود، جهت‌گیری‌ها به درستی صورت نگرفته و بلور دارای نقص‌هایی همچون نقص جابجایی (Dislocation Defect) می‌شود.





شکل 1- شمای نقص بلوری و تصویر میکروسکوپ الکترونی (با قدرت تفکیک بالا)


گاه رشد تنها در یک جهت بلور صورت می‌گیرد و لذا محصول نهایی در جهات مختلف خصوصیات منحصر به‌فرد از خود نشان می‌دهد (Anisotropic). رشد می‌تواند با فرآیندهای انتقال جرم (Mass-transfer) یا با سینتیک واکنش مربوطه محدود شود (فرآیندهای انتقال جرم در کل سهم مهمتری دارند). در بسیاری موارد، فرآیند رشد با پدیده نفوذ محدود می‌شود (Diffusion Controlled). در این حالت، فوق‌اشباعیت در لبه‌های بلور بیش از وجوه آن است. همین مسئله به جوانه‌زنی بلور از گوشه‌ها منتهی می‌شود و از ایجاد ساختار چند وجهی (Polyhedral) منظم جلوگیری می‌کند. در حالت پیشرفته، این روند منجر به تشکیل بلورهای درخت‌سانی (Dendritic) می‌شود. در شکل 2 بلورهای چندوجهی (الف) و درخت‌سانی (ب) نشان داده‌شده‌است.



شکل 2- ساختار بلورهای چند وجهی (الف) و درخت‌سانی (ب) با درنظر گرفتن مراحل تشکیل

 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار

3-2- عمل‌آوری استوالد (Ostwald Ripening)
حتی با کنترل کامل بر مراحل هسته زایی و رشد، بازهم اندازه ذرات می‌تواند دستخوش تغییراتی قرار گیرد. زمانی که محلول کلوئیدی مدت زمانی باقی می‌ماند، به مرور ذرات کوچکتر حذف شده و ذرات باقی مانده بزرگ می‌شوند. این فرآیند تحت عنوان عمل‌آوری استوالد (Ostwald Ripening) شناخته می‌شود. در اصل این ذرات کوچکترهستند که قربانی می‌شوند تا در مقدار محدودی از ماده ذرات بزرگتر قابلیت رشد را داشته باشند. اساس فرآیند هضم رسوب (Digestion) نیز فرآیند عمل‌آوری استوالد است. در مواردی که بلور درشت اندازه نیاز است (برخلاف رویکرد سنتزی در نانومواد)، رسوب‌های کلوئیدی را برای چند ساعت در حضور حلال و حرارت قرار می‌دهند. در شکل زیر شمایی از عمل‌آوری استوالد آورده شده‌است:




شکل 3- فرآیند عمل‌آوری استوالد. مصرف ذرات ریز در محصول به تولید ذرات درشت‌تر می‌انجامد.


عمل‌آوری استوالد اساسا برپایه تمایل ذاتی ذرات محلول به تشکیل ساختار پایدار (و با انرژی کمتر) حاصل می‌شود. اصولا هرچه ذرات ریزتر باشند، نسبت اتم‌ها (یا مولکول‌های سطحی) نسبت به توده (Bulk) بالاتر است و این به‌معنی انرژی بیشتر برای کل ذرات تشکیل دهنده محلول می‌باشد. نتیجتا فرآیند عمل‌آوری استوالد که در آن ذرات در کل به‌سمت افزایش اندازه پیش می‌روند، باعث حذف برخی ذرات با اندازه‌های کوچکتر و افزایش اندازه ذرات باقی‌مانده می شود. این پدیده نه‌تنها باعث انحراف در اندازه مورد انتظار برای ذرات محصول می‌شود، بلکه می‌تواند گستره پخش اندازه (Size Distribution) ذرات را تغییر دهد. در موارد پیشرفته، حتی دو گستره مجزا از ذرات با اندازه ریز و اندازه درشت از محصولات فراهم می‌آید.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
3- کنترل عملی اندازه ذرات

1
-3- کنترل متغییرهای سنتز
در طول مرحله هسته‌زایی، تقریبا تمامی ذرات محصول متولد می‌شوند. در این مرحله است که تعداد بسیار زیادی از ذرات با اندازه بسیار کوچک تولید می‌شود. این در حالی است که کنترل بر مرحله رشد می‌تواند ذرات با اندازه همگن را ایجاد نماید. کنترل فرآیند هسته‌زایی نقشی اساسی در محصول نهایی دارد. همچنین فرآیندهای ثانویه‌ای همچون کلوخه‌ای شدن و عمل‌آوری استوالد (Ostwald Ripening) نیز در اندازه محصول نهایی دخیل است. به دلیل آنکه فرآیندهای پیچیده هسته‌زایی، رشد و کلوخه‌ای شدن همه تقریبا همزمان صورت می‌گیرند، کنترل زیادی جهت تهیه ذرات تک‌پخش مورد نیاز است.

جهت کنترل کیفیت محصول سنتزی، در بسیاری از موارد سعی می‌شود تا فرآیند هسته‌زایی به‌طور کامل پیش‌از فرآیند رشد به‌اتمام برسد. در این حالت می‌توان امیدوار بود که ذراتی با اندازه یکسان به‌دست بیاید. در صورتی که این فرآیندها بایک‌دیگر تداخل داشته باشند، اندازه ذرات گستره وسیعی خواهد داشت. برای مثال بسته به نوع سنتز طراحی شده، در ابتدا شرایط شدیدی اعمال می‌شود تا بر اثر فوق اشباعیت بالا، هسته زایی در زمان کمی به اتمام برسد. در مرحله بعد، شرایط ملایم‌تری اعمال می‌شود. در این شرایط هسته‌زایی تا حد زیادی اتفاق نیفتاده اما فرآیند رشد پدیده قالب است. هسته‌های ایجاد شده در مرحله اولیه می‌توانند به صورت همگن رشد کنند و در نتیجه ذراتی با اندازه‌های کمابیش مشابه تهیه می‌شود.

همانگونه که در تبیین مکانیسم واکنش‌های رسوبی بیان شده، فوق‌اشباعیت نقشی عمده را در آغاز و پیشرفت این فرآیند و همچنین کیفیت محصول نهایی بازی می‌کند. در سنتز نانومواد، فراهم آوردن ذرات بسیار ریز نانوکلوئیدی از واکنش رسوبی مطلوب است. اصولا هر عاملی که فوق اشباعیت را در محلول افزایش دهد، به ریز شدن محصول نهایی (بدون در نظر گرفتن فرآیندهای ثانویه مثل عمل‌آوری و کلوخه‌ای شدن) یاری رسانده است. به‌طور تجربی ثابت شده که عواملی همچون حلالیت رسوب (Precipitate Solubility)، دما، غلظت واکنش‌گرها، شدت بهم‌خوردن محلول و اختلاط واکنش‌گرها و همچنین حضور عوامل کمپلکس‌دهنده (Complexing Agents) و پایدار کننده (Stabilizers) می‌تواند در تعیین اندازه نهایی ذرات موثر باشد.

زمانی که محصول ذاتا یک ترکیب نامحلول در آب‌ است (با Ksp بسیار پایین)، فوق اشباعیت نیز عملا بالاست. در مقابل برای ترکیباتی که تاحدی در محیط آبی انحلال پذیرند، کنترل ویژه شرایط جهت نیل به محصولی با کیفیت مطلوب، ضروری به‌نظر می رسد. برای مثال گاه با کنترل pH و دما می‌توان حلالیت محصول را تغییر داد و لذا بهینه‌کردن این مقادیر در فرآیند سنتز ضروری به‌نظر می‌رسد. در مقادیری از pH یا دما که حلالیت کمتر است، فوق اشباعیت بالاتر بوده و ذرات ریزتری به دست می‌آیند. در مقابل گاه اعمال دماهای بالاتر واکنش تشکیل رسوب را تسریع نموده و با بالابردن فوق اشباعیت بلورهای ریزتر را فراهم می‌آورد.
هنگامی که فرآیند هسته زایی بر رشد ارجحیت دارد، تعداد زیادی از هسته‌های ریز و در شرایطی که رشد پدیده قالب است، تعداد کمی از ذرات درشت تهیه می‌شود. سرعت هسته‌زایی به طور شدید با فوق اشباع نسبی نتغییر است، این در حالی است که فرآیند رشد تنها کمی با افزایش فوق اشباع نسبی افزایش می‌یابد.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار

2-3- پایدارسازی سطح نانوذرات
نانوذرات به دلیل انرژی سطحی بسیار بالا تمایل بسیاری جهت به‌هم چسبیدن و کلوخه‌ای شدن (Aggregation) دارند. در مقابل در نانوفناوری، ما به محلول‌های کلوئیدی پایدار و همچنین نانوپودرهای جداسازی شده از محلول نیازمندیم. در حالت کلی دو رویکرد برای پایدارسازی سطح نانوذرات و درنتیجه پیشگیری از پدیده کلوخه‌ای شدن ارائه شده است. رویکرد اول ایجاد دافعه فضایی (Steric Repulsion) بین نانوذرات است. بر این اساس ذرات در محلول از یکدیگر مجزا مانده و کلوخه‌ای شدن اتفاق نمی‌افتد. جهت نیل به این هدف از ترکیبات شیمیایی مانند سورفکتانت‌ها (Surfactants)، پلیمرها یا برخی ترکیبات آلی دیگر در محیط تشکیل نانوذرات استفاده می‌شود. این ترکیبات معمولا تحت عنوان عوامل پوشاننده (Capping Agents) نیز شناخته می‌شوند. رویکرد دوم ایجاد دافعه الکترواستاتیک (واندروالس) در میان نانوذرات است. در بسیاری موارد این پدیده بر اثر جذب شیمیایی (Chemisorption) یون‌هایی نظیر هیدروکسیل (
[SUP]-[/SUP]OH) و پروتون ([SUP]+[/SUP]H) یا دیگر عوامل باردار بر سطح نانوذرات اتفاق می‌افتد. لذا نانوذرات تشکیل شده هم‌بار بوده و یک‌دیگر را دفع می‌کنند. معمولا جذب یون‌های هیدروکسیل یا پروتون در pH های بسیار بالا یا پایین در محلول‌های آبی اتفاق می‌افتد. شمایی از هر دو رویکرد در شکل 4 آورده شده است. گاه نیز عامل پایدار کننده می‌تواند هر دو نقش را به‌صورت همزمان ایفا نماید.




شکل 4- عوامل پایدار کننده سطح نانوذرات

 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
حتی در عدم حضور هر عامل پایدار کننده، لایه‌ای از یون‌ها اطراف ذرات کلوئیدی را فرا می‌گیرد. از آنجا که این لایه از دوبخش لایه یون‌های اولیه (Primary Layer) و لایه یون‌های متقابل (Counter Ion Layer) تشکیل شده‌است، لایه دوگانه (Double Layer) نامیده می‌شود. لایه‌یون‌های اولیه و لایه ‌یون‌های متقابل دارای بار ناهمنام‌اند و لایه دوگانه در کل خنثی است. لایه دوگانه به دلیل دافعه الکترواستاتیکی از نزدیک شدن ذرات به یک‌دیگر جلوگیری می‌کند و لذا مانع از کلوخه‌ای شدن می‌شود. در نتیجه می‌توان گفت که ضخیم شدن این لایه نقشی عمده را در ممانعت از الحاق نانوذرات به یک دیگر و کلوخه‌ای شدن بازی می‌کند. در حالت عکس، کاهش ضخامت لایه دوگانه احتمال کلوخه‌ای شدن را افزایش می‌دهد. شکل 5 این مورد را نشان می‌دهد.





شکل 5- ساختار دولایه پیرامون ذرات کلوئیدی



لایه دوگانه در محلولی با قدرت یونی (Ionic Strength) پایین ضخیم است. قدرت یونی یک کمیت در شیمی تجزیه‌ است که به مقدار یون‌های آزاد در محلول بستگی دارد. در یک محلول با قدرت یونی بالا، غلظت یون‌های آزاد زیاد است و لذا این باعث می شود تا لایه دوگانه فشرده شده و ضخامت کمتری داشته باشد. به صورت عکس، در قدرت یونی پایین، لایه دوگانه چگالی کمتری داشته و ضخیم می‌شود (امکان برخورد و کلوخه‌ای شدن ذرات کلوئیدی کاهش می‌یابد). معمولا لایه دوگانه ضخیم در pH های خنثی دست یافتنی است. در این مورد یون‌های
[SUP]+[/SUP]H یا [SUP]-[/SUP]OH کمی در محلول حضور دارند و لذا قدرت یونی محلول پایین است. همچنین هنگامی که در فرآیند سنتز نسبت افزودن پیش‌ماده‌ها به‌خوبی با یک‌دیگر تنظیم شده است، یون واکنشگر اضافی در محلول وجود ندارد و قدرت یونی پایین است. هرچند در این حالت نیز، هنوز یون‌های متقابل (Counter Ion) زیادی در محلول وجود دارند که (در صورت امکان) با شستشوی رسوب می‌توانند تا حد زیادی حذف شوند.

3-3- فرآیندهای حرارتی ثانویه
بسیاری از ترکیباتی که با روش‌های هم‌رسوبی خصوصا در دماهای پایین ایجاد می‌شوند، حالت بی‌شکل (Amorphous) دارند. لذا برای به‌دست آوردن محصولاتی با ساختار بلوری مناسب، انجام فرآیندهای حرارتی ثانویه همچون کلسینه شدن (Calcination) یا بازپخت (Post Annealing) ضروری است. همچنین برای دست‌یابی به ساختارهای اکسیدی، معمولا رسوب بدست آمده در مراحل اولیه تحت تخریب حرارتی قرار می گیرد. چنین فرآیندهای حرارتی ثانویه‌ای می‌توانند منجر به کلوخه‌ای شدن و کاهش کنترل بر اندازه ذرات محصول شوند. فرآیندهایی همچون فرآیندهای هیدروترمال (Hydrothermal) و سولوترمال (Solvothermal) که فاقد مراحل عمل‌آوری ثانویه هستند از این رو بر سایر روش‌ها ارجحیت دارند.

4- نتیجه‌گیری
اندازه و شکل محصولات فرآیندهای هم‌رسوبی با کنترل متغیرهای متعددی قابل پیش‌بینی است. هرچند بسته به سامانه سنتزی و طبیعت محصول، شرایط بسیار متغیر است، اما اصولی به‌عنوان مکانیسم کلی بیان شده اند. مراحل هسته‌زایی، رشد از گام‌های اصلی سنتزهای رسوبی‌هستند. فوق‌اشباعیت عامل اصلی در این فرآیندهاست. همچنین فرآیندهای ثانویه ای همچون عمل‌آوری استوالد، بازپخت و کلسینه کردن می‌توانند منجر به کلوخه‌ای شدن (تجمع) و رشد ناخواسته اندازه ذرات شوند. کنترل دقیق متغییرهای سنتز و همچنین استفاده از عوامل پایدار کننده می‌تواند کیفیت محصول نهایی را بالا ببرد.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
در ادامه ..........


نانوذرات فلزی، اکسیدفلزی و همچنین بسیاری از ترکیبات نیمه‌رسانای فلزی می‌توانند با روش‌های شیمیایی هم‌رسوبی در شرایط متفاوت و با خصوصیات مختلف تهیه شوند. اساس این‌روش‌ها تهیه محصولات کم‌محلول از پیش‌ماده‌های محلول است. در این فرآیندها از سامانه‌های متفاوتی همچون تجهیزات الکتروشیمیایی، تابش ریزموج، فراصوت و پرتوهای پرانرژی نیز بهره گرفته می‌شود.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
1- مقدمه
در دو مقاله پیشین این بحث، به معرفی و بررسی تئوری واکنش‌های هم‌رسوبی به‌عنوان پایه بسیاری از فرآیندهای شیمیایی سنتز نانوذرات پرداختیم. در این مقاله به‌صورت موردی (و مختصر) به معرفی بسیاری از فرآیندهای عملی ساخت نانوذرات پرداخته شده‌است. لذا برای توضیح اصطلاحات آورده شده، مطالعه دو مقاله پیشین ضروری به‌نظر می‌رسد. ‌

2- سنتز نانوذرات فلزی از محلول آبی
1-2- سنتز با کمک کاهنده‌های شیمیایی
شاید یکی از ساده‌ترین نانوساختارهایی که امروزه در صنایع نیز به‌طور گسترده مورد استفاده است، نانوذرات فلزی (Metal Nanoparticles - MNPs) باشد. بسیاری از نمک فلزات در محیط آبی محلول هستند. در سنتز های شیمیایی به‌ منظور دستیابی به یک ساختار جامد فلزی، یک ترکیب شیمیایی کاهنده (Reducing Agent) به‌کار گرفته می‌شود. گاز هیدروژن (H2) همواره به عنوان یک عامل کاهنده استاندارد در شیمی شناخته می‌شود. مقدار E[SUP]0[/SUP] برای نیم‌واکنش کاهش یون پروتون به هیدروژن صفر ولت است. واکنش مربوط در زیر آورده شده‌است:



برای ترکیباتی که مقادیر E[SUP]0[/SUP] مثبت دارند، هیدروژن نقش یک کاهنده را بازی می‌کند. بسیاری از نمک‌های فلزی در محیط آبی از این دست‌اند. از دیگر ترکیبات کاهنده شیمیایی می‌توان به هیدرازین (Hydrazine – N2H4) و نمک‌های بوروهیدرید با فرمول ABH4اشاره کرد. در یک ترکیب ABH4، A بیانگر یک فلز قلیایی (معمولا Na) است. مقدار E[SUP]0[/SUP] برای هیدرازین و بوروهیدرید به ترتیب230- و 480- میلی‌ولت می‌باشد.
برای مثال یون
[SUP]-[/SUP]AuCl[SUP]4[/SUP] که معمولا به عنوان فرم یونی محلول در آب از طلا مورد استفاده قرار می‌گیرد، با E[SUP]0[/SUP] در حدود 1+ ولت به عنوان یک اکسنده قوی محسوب می‌شود. علاوه بر عوامل کاهنده فوق، بسیاری از ترکیبات دیگر توسط نمک طلا اکسید می‌شوند و از این رو می‌توانند نمک طلا را به طلای فلزی (Au[SUP]0[/SUP]) تبدیل کنند. بسیاری از اسیدهای آلی که با نام کربوکسیلیک اسید‌ها شناخته می شوند (یا در برخی موارد یون‌های کربوکسیلات مربوطه) و همچنین بسیاری از الکل‌ها می‌توانند نقش کاهنده را در مقابل یون طلا به عنوان یک عامل اکسنده قوی بازی کنند. به عنوان یک یون کربوکسیلاتی مرسوم، می‌توان از سدیم سیترات (Sodium Citrate) نام برد. علاوه بر نقش یک عامل کاهنده، سیترات همزمان نقش یک عامل پوشاننده (پایدارکننده) را نیز بازی می‌کند. درخصوص یون‌های فلزی واسطه دیگر، مقدار E[SUP]0[/SUP] معمولا مقادیر منفی‌تری دارد و لذا در خصوص انتخاب عامل کاهنده باید دقت بیشتری به‌کار گرفته شود.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار


2-2- کاهش فلزات با فرآیندهای الکتروشیمیایی
در صورتی که الکترون مورد نیاز برای کاهش یون‌فلزی در ازای یک‌ماده شیمیایی (کاهنده) بر سطح یک الکترود فراهم آید، سنتز یک فرآیند الکتروشیمیایی نامیده می‌شود. همانگونه که ذکر شد، کاهنده‌های شیمیایی مختلف توانایی ‌های متفاوتی برای کاهش کاتیون‌های فلزی دارند (برحسب مقادیر E[SUP]0[/SUP]) و برای انواع مختلف سنتز باید کاهنده مناسبی انتخاب شود. در سامانه‌های الکتروشیمیایی، قدرت کاهندگی یک‌الکترود تابعی از پتانسیل الکتریکی اعمال‌شده بر سطح است. عاملی همچون چگالی جریان (Current Density) نیز در حکم غلظت عوامل کاهنده دخالت دارد و می تواند به‌طور مستقیم بر فرآیندهای هسته‌زایی و رشد اثر بگذارد. همچنین نحوه اعمال پتانسیل (Waveform) نیز می‌تواند اثرگذار باشد. الکترودی که فرآیند احیا بر سطح آن اتفاق می‌افتد اصطلاحا تحت عنوان کاتد (Cathode) شناخته می‌شود. در این روش‌ها نیز استفاده از عوامل پایدار کننده ضروری به‌نظر می‌رسد.

3-2- کاهش فلزات با استفاده از فرآیندهای نوری
زمانی که پرتو نور پر انرژی به محلول آبی برخورد می‌کند، می‌تواند منجر به تخریب مولکول‌های آب و درنتیجه آزاد سازی الکترون هایی (به صورت ناپایدار و گذرا) در محلول شود. اگر کاتیون‌های فلزی همزمان در محیط آبی مورد تابش حضور داشته باشند، می‌توانند با الکترون‌های ایجاد شده وارد واکنش شده و در نتیجه بدون حضور هیچ عامل کاهنده دیگری احیا شوند. مولکول‌های آب در این فرآیند خود به ترکیباتی مثل هیدروژن گازی، پراکسید هیدروژن (H2O2)، رادیکال هیدروکسیل (OH
.)، رادیکال پروتون (H.) و ... تبدیل می‌شوند. هرچند در این زمینه گزارشاتی از فرآیند احیا توسط نور فرابنفش (UV) برای فلزاتی همچون نقره بیان شده‌است، پرتوهای قدرتمند تر همچون اشعه گاما برای فرآیند کاهشی مطلوب به‌نظر می‌رسد. تقریبا نانوذرات تمامی فلزات نجیب (Noble Metals) و برخی دیگر از فلزات الکترونگاتیو با این روش تهیه می‌شود. در این مورد نیز حضور عوامل پایدار کننده امری ضروری به‌نظر می‌رسد. همچنین افزودن الکل‌های کوتاه‌زنجیر (مثل متانول) نیز می‌تواند در فرآیند کاهشی نقشی موثر را بازی کند.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
3- سنتز اکسیدها از محلول آبی

در مقایسه با سنتز نانوذرات فلزی، سنتز اکسیدها فرآیندی پیچیده‌تر است. در یک رویکرد سنتزی، ماده اکسیدی به عنوان محصول اصلی مستقیما ایجاد می‌شود. در رویکرد دیگر در ابتدا نانوذرات فلزی به عنوان پیش ماده سنتز شده و در مرحله بعد تحت تاثیر فرآیندهایی به نانوساختارهای اکسیدی تبدیل می‌شوند. حضور عوامل پایدار کننده در این مورد نیز برای کنترل ساختار و همگنی در ابعاد نانو (پیشگیری از کلوخه‌ای شدن) ضروری است. در رویکرد دوم یا به طور کلی در مواردی که فرآیندهای دمایی (Annealing, Calcination) مورد نیاز است، میزانی از کلوخه‌ای شدن همواره دیده می‌شود. تهیه نانوذرات تک‌پخش با این روش به مهارت و کنترل ویژه نیاز دارد.

(الف) بسیاری از نانوذرات اکسید فلزی، با اعمال فرآیندهای دمایی (کلسینه‌کردن) بر ذرات هیدروکسید فلزی (M(OH)n) رسوب داده شده، سنتز می‌شوند. (ب) همچنین تشکیل اکسید فلزی می‌تواند بر اثر تخریب حرارتی رسوب‌های نانوساختار کربنات، بی‌کربنات و اگزالات فلز باشد. (ج) سنتز مستقیم اکسید های فلزی (مثل TiO2) می‌تواند بر اثر فرآیند آب‌کافت (Hydrolysis) برخی نمک‌ها (مثل TiCl3) اتفاق بیفتد. (د) در رویکردی متفاوت جهت تولید نانوذرات اکسید فلزی، می‌توان از کاهش نمک‌های محلول با عدد اکسایش بالاتر (برای فلز مرکزی) به محصول غیر محلول استفاده کرد. برای مثال نمک‌های K2Cr2O7 و KMnO4 در آب محلول می‌باشند و بر اثر کاهش به ترتیب به ترکیبات Cr2O3 و Mn2O3 تبدیل می شوند (که این ترکیبات در محیط آبی کم‌محلول و به‌صورت رسوب هستند).
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار

4- سنتز کلکوژنایدهای فلزی (Metal Chalcogenides)

عناصر هم‌گروه گوگرد (S)،همچون سلنیم (Se) و تلوریوم (Te) با عنوان کلکوژن (Chalcogen) و ترکیبات آن‌ها با فلزات تحت عنوان کلکوژنایدهای فلزی شناخته می‌شود. ترکیبات کلکوژناید فلزی (برای مثال سلنید کادمیم CdSe) به‌دلیل خصوصیات نیمه‌رسانایی خود (به عنوان نقاط کوانتمی) امروزه از اهمیت بسیاری در مباحث اپتوالکترونیک برخوردارند. این ترکیبات به‌طور مستقیم می‌توانند از واکنش رسوبی میان نمک‌های کلکوژن (مثل Na2S) با کاتیون فلزی تهیه‌شوند. برای جلوگیری از کلوخه‌ای شدن و کنترل گستره اندازه (Size Distribution) ذرات، می‌توان از روش‌هایی مثل میکروامولسیون (Microemulsion) استفاده نمود (می‌توانید به مقاله اختصاصی در خصوص این روش سنتزی مراجعه نمایید).
راهکار متفاوت برای سنتز نانوذرات کلکوژناید فلز، استفاده از واکنش بین پیش‌ماده‌ آلی از فلز (برای مثال Cd(CH3)2) و پیش‌ماده آلی از کلکوژن مورد نظر (مثلا R3PSe, R3Si2S) است. معمولا واکنش‌های فلز آلی (Organometallic) از نوع هسته‌دوستی (Nucleophilic) میان این دو پیش‌ماده اتفاق می‌افتد که منجر به سنتز کلکوژناید فلز می‌شود. برخلاف روش بالا (واکنش نمک‌های معدنی)، واکنش بین پیش‌ماده‌های آلی فلز و کلکوژن به انرژی فعال‌سازی بالا و درنتیجه اعمال حرارت نیازمند است و از همین طریق نیز سینتیک واکنش کنترل می‌شود. لذا می‌توان گفت که فرآیند‌های هسته‌زایی و رشد با کنترل دما تنظیم می‌شوند. در این روش سنتزی معمولا از یک حلال کوئوردینه کننده قوی مثل تری‌اکتیل‌فسفین (TOP) و تری‌اکتیل‌فسفین‌اکسید (TOPO) استفاده می‌شود. علاوه بر کوئوردینه‌کردن فلز و کلکوژن، این حلال نقش عامل پایدار کننده را برای نانوبلورهای تشکیل‌شده بازی می‌کند.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار

5- سنتز نانوذرات فلزی و اکسیدها از محلول‌های غیرآبی
در بسیاری موارد در شیمی، از حلال‌هایی غیر از آب در فرآیندهای مختلف از جمله سنتز استفاده می‌شود. این حلال‌ها که بیشتر ترکیبات حلالی آلی (Organic Solvents) هستند، در اصطلاح کلی به عنوان حلال‌های غیرآبی (Nonaqueous Solvents ) شناخته می‌شوند. چنین حلال‌هایی از نظر بسیاری پارامترها مثل ثابت دی‌الکتریک (Dielectric Constant)، قطبیت (Polarity)، توانایی ایجاد پروتون (Protic and Aprotic Solvents) و توانایی کوئوردینه‌کردن (Coordination Ability) با آب متفاوت هستند. در برخی موارد این ترکیبات با نسبت مشخص با آب امتزاج‌پذیر بوده (مثل الکل‌های کوتاه زنجیر، استون و ...) و در بسیاری موارد نیز غیرقابل امتزاج هستند (تولوئن، کلروفرم و ...). براساس همین‌ تفاوت‌های ساختاری و نقش اساسی حلال است که روند سنتز می‌تواند به کل با شرایط متفاوت پیش‌رود و محصول خاصی نیز به دست آید.

1-5- سنتز نانوذرات فلزی در محیط غیرآبی
در سنتز نانوذرات فلزی در محیط غیرآبی، از آنجا که معمولا نمک فلز و عامل کاهنده در محیط آبی قابل انحلال‌اند، سنتز در یک محیط دوفازی (حلال آبی و آلی در کنار هم) اتفاق می‌افتد. این سنتز زمانی ارزشمند است که نانوذرات اصلاح شده (Modified Nanoparticles) با مولکول‌های آلی (غیرقابل انحلال در آب) به‌عنوان محصول مورد نیاز باشد. برای مثال در سنتز نانوذرات طلا می‌توان ترکیبات پوشاننده آلکان-تیول (Alkane Thiol R-SH) که به‌طور معمول در آب غیرقابل انحلال‌اند را به‌کار برد. در خصوص نانوذرات طلا، روش‌های سنتز با عامل پوشاننده سیترات در فاز آبی (Citrate Redusction Method) و سنتز با کمک عوامل پایدار کننده تیول در حلال غیرآبی (Thiol Stabilized Gold Nanoparticle) دو روش استاندارد محسوب می‌شوند که به کرات مورد استفاده قرار می‌گیرند. علاوه بر لیگاندهای پوشاننده تیولی، لیگاندهای آمین‌دار، فسفین و سیلان نیز جهت اصلاح نانوذرات در حلال‌های آلی به‌کار گرفته می‌شوند. گستره زیاد لیگاندهای مورد استفاده می‌تواند منجر به ایجاد نانوذرات مختلف با خصوصیات منحصر به فرد شود. در برخی مطالعات نیز از جابجایی لیگاندها (Ligand Exchange) با یکدیگر صحبت شده است.

از آنجا که فاز آبی (معمولا حاوی نمک فلز یا عامل کاهنده شیمیایی) و فاز آلی (معمولا حاوی عامل پایدار کننده یا لیگاند اصلاح کننده سطح) امتزاج ناپذیرند، واکنش ترکیبات درون دوفاز با یک‌دیگر با مشکل مواجه می شود. جهت ایجاد واکنش‌پذیری، معمولا از فرآیند به‌هم خوردن شدید و یا عوامل کاتالیستی انتقال فاز (Phase Transfer Catalyst - PTC) استفاده می‌شود. کاتالیست‌های انتقال فاز مولکول‌هایی هستند که برای مثال ساختاری آلی دارند اما در مرکز مولکول فضایی آب دوست وجود دارد (یا ساختار برعکس). یون فلزی در حفره مرکزی یا بخش آب‌دوست کاتالیست انتقال فاز قرار می‌گیرد و از آنجا که به‌دلیل ساختار آلی، مولکول کاتالیست در فاز آلی محلول است، به راحتی فلز را با خود به فاز آلی می‌برد. برای مثال ساختارهای اتر تاجی (Crown Ethers) از این دسته‌اند. در مقاله اختصاصی‌ "کاتالیست‌های انتقال فاز" این ترکیبات بیشتر معرفی شده اند.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
روش پلی‌اول (Polyol Method): الکل‌ها نیز به عنوان حلال‌های غیرآبی پتانسیل کاهش بسیاری از نمک‌‌های فلزی را دارند. در این روش سنتزی، الکل به عنوان حلال و همچنین عامل کاهنده مورد استفاده قرار می‌گیرد. مشکل حلال‌های الکلی معمول، کلوخه‌ای شدن محصول حتی در حضور عوامل پایدار کننده است. این مشکل در خصوص ترکیبات پلی‌اول (الکل با چندین گروه عاملی هیدروکسیل) کمتر مشاهده می شوند. این الکل‌ها نقش عوامل پایدار کننده را بازی کرده و در نقش یک لیگاند کی‌لیت دهنده (Chelating Agent) عمل می‌کنند. سنتز کاهشی فلزات بر این اساس به سنتز پلی‌اول (Polyol Synthesis Procedure) معروف است. معروف‌ترین پلی‌اول که در این مورد استفاده می‌شود، اتیلن‌گلیکول (Ethyleneglycol) است.

الکتریدها (Electrides): در مواردی که مقدار E[SUP]0[/SUP] برای تبدیل کاتیون فلزی به حالت اکسایش صفر (نانوذره فلزی) بسیار منفی است، کاهنده قوی عملا در آب مورد استفاده نیست. دلیل آن‌است که در این حالت کاهنده (با E[SUP]0[/SUP] منفی‌تر از پتانسیل استاندارد احیای آب) آب را به گاز هیدروژن کاهش می‌دهد و لذا فرآیند سنتز به‌کل مختل می شود. در مقابل برخی حلال‌های آلی آپروتیک (Aprotic) قادرند تا با حل کردن فلزات قلیایی درون خود و تفکیک آن‌ها (در حضور یک عامل کی‌لیت دهنده قوی)، الکترون‌های حلال‌پوشی شده (
[SUP]-[/SUP]es) را فراهم آورند. به چنین محلول‌هایی از حلال‌های غیرآبی که حاوی الکترون‌های حلال‌پوشی شده (Solvated Electrons) هستند در اطلاح آلکالید (Alkalide) و الکترید (Electride) گفته می‌شود. هرچند چنین محلول‌هایی بسیار ناپایدارند و باید در شرایط خلوص بالا و اتمسفر بی‌اثر تهیه شوند، اما کاهنده‌هایی بسیار قوی می‌باشند. همانگونه که ذکر شد، چنین محلول‌هایی قادرند تا بسیاری از فرآیندهای کاهشی را که در محلول آبی غیر ممکن است، به‌انجام برسانند.

2-5- سنتز اکسیدها در محیط غیرآبی
درخصوص اکسیدهای فلزی، می‌توان اکسید بسیاری از ترکیبات همچون LiOH که در محیط آبی ایجاد نمی‌شود، را با کمک حلال غیرآبی سنتز کرد. در ابتدا نمک فلز (ممکن است همراه با نمک دیگر فلزات مطلوب) به صورت هیدروکسید در حلال مناسب رسوب داده شده و سپس محصول تحت تخریب حرارتی قرار می‌گیرد تا Li2O تولید شود. همچنین در فرآیندهایی که همچون فرآیند سل-ژل بر پایه آب‌کافت استوارند، حلال غیرآبی توانایی کنترل پیشرفت آب‌کافت و درنتیجه تشکیل ذره محصول (یا ذره پیش‌ماده) را فراهم می‌آورد. چنین واکنش‌هایی در حلال آبی بی‌تناسب پیش می‌روند و محصول دلخواه دست‌یافتنی نیست.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
6- تولید نانوذرات با فرآیندهای تخریب حرارتی (Thermal Decomposition)
سنتز با روش تخریب حرارتی برپایه واکنش‌های گرماکافت (Thermolysis) اتفاق می‌افتد. هرگاه محصول واکنش گرماکافت در محیط واکنش به صورت رسوب باشد، کل فرآیند یک واکنش هم‌رسوبی به حساب آمده و می‌تواند جهت سنتز نانوذرات (البته در حضور عوامل پایدار کننده) مورد استفاده قرار گیرد. در این مورد از ترکیبات پیش‌ماده فلز-آلی (Organometallic Complexes) با پایداری حرارتی پایین و یک حلال با پایداری حرارتی بالا استفاده می‌شود. با انتخاب نوع پیش‌ماده (از نظر عدد اکسایش فلز مرکزی و نوع لیگاند متصل به فلز مرکزی)، نوع حلال، ترکیبات افزودنی و اتمسفر مورد استفاده بر رآکتور سنتز، می‌توان به نانوذرات فلزی خالص و یا اکسیدهای فلزی دست یافت. در مقاله‌ی اختصاصی مربوطه این روش به‌صورت کامل شرح داده شده است.

7- فرآیندهای سنتز رسوبی دستیاری شده با تابش ریزموج (Microwave Assisted Synthesis)
معمولا تابش ریزموج (Microwave) در مواردی کاربرد دارد که از یک حلال قطبی (آب، پلی الکل‌ها (پلی‌اول‌ها) و ...) در فرآیند سنتزی استفاده می‌شود. این مواد قطبی به خوبی انرژی ریزموج تابیده شده را جذب می‌کنند. هرچند در این بحث تابش ریز موج به‌سادگی به‌عنوان یک منبع انرژی مطرح شده است، اما مکانیسم اثر این پدیده در فرآیندهای سنتزی بسیار پیچیده تر است. تابش ریز موج به عنوان یک منبع انرژی برای پیشرفت واکنش‌های رسوبی مزایای بسیاری را فراهم می‌آورد. تابش ریزموج به‌صورت فراگیر است و یک‌نواخت کل محیط واکنش را تحت تاثیر خاص خود قرار می‌دهد. در نتیجه فرآیند ایجاد رسوب به‌طور یک‌نواخت و همزمان در تمامی حجم محلول اتفاق می‌افتد. همانگونه که در بحث مکانیسم روش‌های رسوبی ذکر شد، این روند می‌تواند به تولید ذراتی ریز و باگستره محدود از اندازه بی‌انجامد. از مزیت‌های دیگر روش ریزموج، تسریع سرعت واکنش و در نتیجه کامل شدن فرآیند سنتز در زمان‌های بسیار کوتاه است.
علاوه بر آب که به‌دلیل خصوصیات منحصر به فرد خود یک حلال استثنائی در بسیاری از فرآیندهای شیمیایی محسوب می‌شود، پلی اول‌ها (Polyol) نیز حلالی ویژه محسوب می شوند. همانگونه که در بالا ذکر شده، پلی‌اول‌ها، علاوه‌بر خاصیت حلالی، تا حدودی نقش کاهنده را بازی نموده و همچنین می‌توانند بر ساختار نهایی محصول اثر گذار باشند. از آن‌جا که پلی‌اول‌ها به دلیل قطبیت بالا جاذب خوبی برای امواج ریزموج محسوب می‌شوند، روش سنتزی از ادغام این دو فرآیند ابداع شده است (Plyol-Microwave Synthesis). این روش مزایای سنتز با روش ریزموج (زمان پایین و یک‌نواختی محصول) و همچنین مزایای روش پلی‌اول (ساختار کنترل شده و ویژه برای محصول) را داراست.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار

8- فرآیندهای سنتز رسوبی دستیاری شده با تابش فراصوت (Sonication Assisted Synthesis)
تابش‌فراصوت نیز در فرآیند سنتزی به‌عنوان یک سامانه حرارتی معرفی می‌شود. با ورود امواج فراصوت به‌درون محلول، حباب‌های بسیار ریزی ایجاد می‌گردد. بر اثر فروپاشی حباب‌های ایجاد شده، انرژی زیادی در یک بازه زمانی بسیار کوتاه (در گستره نانوثانیه و حتی کمتر) در حجم بسیار کوچک از محلول آزاد می‌شود. به این نقاط پرانرژی درون محلول در اصطلاح نقطه داغ (Hotspot) می‌گویند. دما به‌صورت نقطه‌ای در این موارد حتی به 5000
K نیز می‌رسد.

پدیده ایجاد نقطه‌داغ درون محلول که با بهره‌گیری از تابش فراصوت اتفاق می‌افتد، به دلیل آزاد نمودن مقدار زیادی از انرژی (در حجم و گستره زمان محدود)، می‌تواند در روند سنتزی نانوذرات مورد استفاده قرار گیرد. هرچند انرژی آزاد شده منجر به پیشرفت واکنش (معمولا هسته‌زایی) و ایجاد ذرات ریز می‌شود، انرژی درست به‌همان سرعت نیز درون محلول پخش می شود. از همین روست که محصول واکنش‌های سونوشیمیایی معمولا ذرات بی شکل (Amorphous) و غیر‌بلوری هستند. همانگونه که در بالا نیز آورده شده، روش‌های سونوشیمیایی می‌توانند به خوبی با فرآیند‌های سنتزی نیازمند دما مثل فرآیندهای تخریب حرارتی (Thermal Decomposition) تلفیق شوند. نانوذرات اکسیدی نیز در یک اتمسفر اکسنده می‌توانند با استفاده از تابش فراصوت تولید شوند.

9- نتیجه‌گیری
سنتزهای هم‌رسوبی به‌عنوان گونه‌ای از سنتز نانوذرات با روش‌های شیمی مرطوب (شیمیایی) گستره خاصی از روش‌ها را در بر می‌گیرند. استفاده از پیش‌ماده‌ها و تولید محصولاتی با خصوصیات مختلف، استفاده از حلال‌ها و عوامل پایدارکننده متفاوت و همچنین بهره‌گیری از سامانه‌های انرژی‌زای متفاوت (دما دهی معمولی، ریزموج، تابش پر انرژی، سامانه‌های الکتروشیمیایی، فراصوت و ...) این روش‌ها را بسیار متنوع می کند. پایه تمامی این روش‌ها ترسیب پیش‌ماده‌ها از فاز محلول است. هریک از انواع این روش‌ها به‌صورت پیشرفته در مقالاتی دیگر آورده‌اند شده‌اند یا در آینده ارائه خواهند شد.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
سنتز نانوذرات با روش‌ها تخریب حرارتی (Thermal Decomposition Method)

سنتز نانوذرات با روش‌ها تخریب حرارتی (Thermal Decomposition Method)

یکی از روش‌های سنتز نانوذرات، تخریب حرارتی (Thermal Decomposition or Thermolysis) است. در این روش به طور معمول یک پیش‌ماده فلز-آلی که هیبریدی آلی-معدنی است تحت شرایط حرارتی معین دچار تخریب شیمیایی برگشت ناپذیر می‌شود. بر اثر شرایط اعمال شده بر محیط واکنش، تولید محصول می‌تواند در محدوده ابعاد نانو کنترل شود و نانوذرات مورد نظر سنتز می‌شوند. استفاده از پلیمرها، سورفکتانت‌ها، عوامل پوشاننده و پایدار کننده متفاوت از این دست است. این روش بخصوص در تهیه نانوذرات مغناطیسی اکسید فلزی (مثل اکسید آهن مغناطیسی) به مراتب مورد استفاده قرار گرفته است.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
1- مقدمه
روش تخریب حرارتی به عنوان یکی از راه‌های سنتز نانومواد پیشنهاد شده است. به‌طور کلی در تخریب حرارتی (Thermal Decomposition)، ماده پس از رسیدن به دمای مشخصی دچار تخریب در ساختار شیمیایی خود می‌شود. از آن جهت که معمولا در طول تخریب حرارتی پیوندهای شیمیایی باید شکسته شوند، معمولا کل فرآیند گرماگیر (Endothermic) می‌باشد. این فرآیند با نام گرماکافت (Thermolysis) و گاه پیرولیز (Pyrolysis) نیز شناخته می‌شود. به طور دقیق تر، پیرولیز به واکنش‌های تخریب شیمیایی مواد شیمیایی اطلاق می‌شود که در آنها اکسیژن دخالتی ندارد. فرآیند تخریب حرارتی یک فرآیند برگشت‌ناپذیر (Irriversible) است. در روش تخریب حرارتی، از ترکیبات فلز-آلی (Organometallic Compounds) به عنوان پیش ماده استفاده می‌شود [1].

همانگونه که در مقالات دیگر (نظیر مقالات مواد نانومتخلخل 2) در مورد این ترکیبات صحبت شده است، ترکیبات کمپلکسی فلز-آلی از شیمی کوئوردیناسیون (Coordination Chemistry) تبعیت می کنند. از همین رو گاه به این ترکیبات کمپلکس های کوئوردیناسیونی (Coordination Complexes) هم گفته می شود. به بیان دیگر، در ترکیبات فلز-آلی، فلزات (یا یون های فلزی) به طور مستقیم با گروه های مولکولی (معمولا با ساختار کربنی) به نام لیگاند (Ligand) پیوند برقرار کرده اند. لیگاند ها که جزء آلی ترکیبات کمپلکسی فلز-آلی هستند، در دمای بالا دچار تخریب حرارتی می‌شوند، که این فرآیند اساس سنتز نانوذرات با این ترکیبات است.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
2- پیش‌ماده‌های روش تخریب حرارتی
معمولا سنتز نانوذرات فلزی خالص (برای مثال نانوذرات فلزی Ag یا Au) با استفاده از کمپلکس‌هایی انجام می‌شود که در آن‌ها فلز از درجه اکسیداسیون پایین و یا صفر استفاده می‌کند. زمانی که مونوکسید کربن (CO) به عنوان لیگاند با فلزات پیوند کوئوردیناسیونی می‌دهد، لیگاند کربونیل (Carbonyl) نامیده می‌شود. معمولا کمپلکس های کربونیل با فلزات مرکزی در حالت اکسایش صفر تشکیل می‌شود و از این رو برای سنتزهای تخریب حرارتی مناسب است. در زمان تخریب نیز، لیگاندهای کربونیل به راحتی به صورت مولکول‌های گاز مونوکسید کربن از محلول خارج می‌شوند.




شکل 1- ساختارهای کمپلکسی کربونیل آهن و کربونیل کبالت به‌عنوان پیش‌ماده‌های سنتز تخریب حرارتی



تشکیل نانوذرات آهن با حرارت دادن کمپلکس پنتاکربونیل آهن (Fe(CO)5) در حضور اکتیل اتر به عنوان حلال و اولئیک اسید به عنوان پایدار کننده در دمای بالاتر از 100 درجه سنتز شده است [2].
همچنین بسیاری از نانوذرات همچون نانوذرات نیکل، کروم، تنگستن و کبالت نیز از این روش سنتز شده اند. از این دست گرماکافت کمپلکس کربونیلی کبالت در دمای 130 تا 170 درجه سانتی گراد تحت اتمسفر بی‌اثر گزارش شده است. در این روش از پلیمر پلی وینیل پیرولیدون (Polyvinyl Pyrolidone - PVP) به عنوان پایدار کننده استفاده شده است. واکنش مربوط با این فرآیند در زیر آورده شده است [3]:



آلکن ها (الفین‌ها) نیز از جمله لیگاندهای کاربردی دیگر هستند. ترکیبات کمپلکسی با آلکن ها نیز در دماهای نسبتا پایین تخریب می‌شوند و فلز خالص به همراه لیگاند اولفینی را حاصل می‌کنند. لیگاندهایی مانند سیکلواکتا دی‌ان، سیکلواکتاتری‌ان و لیگاندهای π-آلیل به عنوان مثال ذکر می‌شوند. همچنین استفاده کمپلکس‌های ساخته شده با لیگاند استیل استونات (acac) نیز مرسوم است.


به طور کلی استفاده از پیش ‌ماده‌های فلز-آلی در بسیاری موارد گران قیمت تمام می‌شود. همچنین بسیاری از این ترکیبات سمی هستند و می توانند قابلیت آتش‌گیری بالایی نیز داشته باشند. تمامی این موارد می‌توانند از معایب سنتز با این روش به‌حساب آیند. لذا گسترش این روش به مقیاس های بالا و صنعتی نیازمند مهارت ویژه در تعریف فرآیند و انتخاب پیش‌ماده‌های مناسب است. در این روند باید سعی بر آن باشد تا از پیش ماده های فلزی ساده تر (نمک‌های فلزی) در کنار عوامل کمپلکس کننده مناسب جهت سنتز استفاده شود.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
3- سنتز نانوذرات با روش تخریب حرارتی

1-3- انواع رویکردهای سنتزی
سنتز با استفاده از ترکیبات فلز-آلی به طور کلی می‌تواند با دو رویکرد متفاوت صورت بگیرد: در رویکرد اول، ترکیب کمپلکس به حلالی داغ (با نقطه جوش بالا) تزریق می شود. در این حالت به سرعت گرماکافت صورت گرفته و هسته ها در طول مرحله تزریق تشکیل می‌شوند (Nucleation). به این دلیل که تشکیل هسته ها در حلال داغ به شدت صورت می گیرد، فرآیند رشد نسبت به هسته زایی محدود شده و اندازه ذرات جامد حاصل از تخریب حرارتی، در حد نانومتر خواهد بود. در رویکرد دوم، واکنش‌گرها (Reagents) که همان ترکیبات کمپلکسی هستند، در ابتدا در حلال با یکدیگر مخلوط شده و دمای حلال به مرور و به‌صورت برنامه‌ریزی شده بالا می رود. زمانی که دمای حلال به نقطه تخریب حرارتی می‌رسد، هسته ها شروع به تشکیل می کنند (مرحله هسته زایی). بنابر کنترل هایی که بر دما صورت می‌گیرد، ذرات جامد بعدی می‌توانند یا به هسته‌های جدید تبدیل شوند و یا بر سطح هسته‌های اولیه قرار بگیرند (که منجر به فرآیند رشد می‌شود). لذا در رویکرد دوم از سنتز نانوذرات با روش تجزیه گرمایی، فرآیند رشد با کنترل بیشتری پیش می‌رود و اندازه ذرات نهایی قابل کنترل تر است. با سرد نمودن ناگهانی ظرف واکنش، می‌توان به طور کامل از ادامه فرآیند رشد جلوگیری به عمل آورد. در برخی موارد نیز از دو کمپلکس متفاوت از پیش‌ماده استفاده می‌شود. هریک از این کمپلکس‌ها دمای تخریب خاص خود را دارند و لذا در محدوده دمایی خاصی شروع به تخریب می‌کنند. در این حالت هسته‌های اولیه معمولا بر اثر تخریب حرارتی کمپلکس اول (با دمای تخریب پایین‌تر) و فرآیند رشد بر اثر تخریب کمپلکس دوم (پایدارتر از نظر حرارتی) اتفاق می‌افتد.

معمولا محصولات حاصل از هردو رویکرد بالا می‌توانند تحت مرحله پیرسازی (Aging) قرار گیرند. در این مرحله ذرات محصول برای مدتی نسبتا طولانی در حضور حلال و در دمای بالا قرار می‌گیرند. این امر باعث می شود تا ذرات به مرور به‌هم بپیوندند و ذرات بزرگتری را ایجاد نمایند. به این پدیده فرآیند عمل آوری استوالد (Ostwald Ripening) می‌گویند.

در صورتی که پارامترهایی نظیر دما، غلظت و زمان درست تنظیم شده باشند، ذراتی با تک‌پخشی و همگنی مطلوب با این روش حاصل می‌شود. قابل ذکر است که برای به‌دست آوردن محصولات با کیفیت بالاتر، می‌توان از ترکیبات پایدار کننده نیز در محیط واکنش بهره‌برد. در برخی موارد نیز منبع حرارتی می‌تواند از منابعی متفاوت تامین شود. تخریب حرارتی با استفاده از واکنش های شیمیایی-صوتی (Sonochemical) در حضور تابش پر انرژی فراصوت و یا استفاده از تابش ریزموج (Microwave) از این دسته اند.

2-3- افزودنی‌های شیمیایی در روش تخریب حرارتی
همچون سایر روش‌های شیمیایی (روش‌های تر) تهیه نانومواد، افزودن ترکیبات شیمیایی خاص می‌تواند منجر به کنترل اندازه، شکل و ساختار محصول شود. این ترکیبات هرچند به‌طور مستقیم در فرآیندهای شیمیایی دخیل نمی‌شوند، اما بر اثر برهم‌کنش‌های متفاوت با ذرات محصول، اثر خود را اعمال می‌نمایند. از این دست مواد پلیمری نقشی اساسی در روند سنتز از طریق فرآیند گرماکافت دارند [4].

در ابتدا صرفاً از دید یک عامل پایدار کننده (Stabilizing Agent) به پلیمرها توجه می‌شد. تحقیقات بیشتر نشان داد که پلیمرها نقش کاتالیزوری را اعمال نموده و به عنوان جایگاهی برای هسته زایی ذرات عمل می‌کند. می‌توان گفت که در این روند پلیمر‌های خاص دارای هترواتم‌های (Heteroatom) ویژه نقش عامل هسته‌دوست (Nucleophile) را بازی می‌کنند. لذا گروه‌های عاملی مختلف بر سطح پلیمر می‌توانند سینتیک کل واکنش را در برهم‌کنش با فلز و حدواسط های مختلف تغییر دهند و منجر به ایجاد محصول‌های متفاوتی شوند. نوع پلیمر مورد استفاده و غلظت پیش ماده دو عامل مهم در تعیین اندازه ذرات می‌باشد. به جز پلیمرها، حضور لیگاندهای پوشاننده (Capping Ligand) و سورفکتانت‌ها (Surfactant) می‌تواند فرآیند رشد را کنترل نموده و از اکسیداسیون و همچنین کلوخه‌ای شدن (Aggregation) پیش‌گیری نماید.

3-3- سنتز نانوذرات مغناطیسی (اکسید فلزی) با روش تخریب حرارتی
در صورتی که روند تخریب های حرارتی در دمای بالا صورت بگیرد، معمولا بخشی از محصول به فرم اکسیدی بدست می‌آید. هرچند این رویکرد می تواند برای تهیه نانوذرات خالص (اکسید نشده) یک عیب به حساب آید، در مقابل می‌تواند مسیری برای تهیه بسیاری از اکسیدهای فلزی باشد. فرآیند اکسیداسیون می‌تواند در حضور عوامل اکسنده مختلف از جمله هوا و یا اکسنده‌های شیمیایی صورت بگیرد.
 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
یکی از عوامل مهم در تعیین ساختار شیمیایی محصول نهایی، انتخاب پیش‌ماده فلز-آلی اولیه است. همانگونه که در بالا نیز ذکر شده، استفاده از پیش‌ماده‌هایی با عدد اکسایش صفر (یا پایین) برای عنصر مرکزی، منجر به سنتز ذرات غیر اکسیدی ‌می‌شود (برای مثال کمپلکس‌های کربونیل آهن (0)). بر همین اساس، انتخاب پیش‌ماده‌هایی که در آن‌ها فلز عدد اکسایش بالا دارد (فلز مرکزی یک کاتیون باشد مثل کمپلکس‌های آهن (III)) می‌تواند منجر به سنتز محصولات اکسید فلز شود [5].

از جمله کمپلکس‌های مورد استفاده برای سنتز مستقیم نانوذرات مغناطیسی اکسید آهن، ساختارهای فلز-آلی حاوی لیگاند استیل استونات (Acetylacetonate-acac) می‌باشد که به صورت Fe(acac)3 نشان داده می‌شود. در این ساختار، عدد اکسایش آهن III است. ساختار این کمپلکس در شکل زیر آورده شده است:



شکل 2- ساختار مولکولی کمپلکس Fe(acac)
3


همچنین می‌توان برای سنتز مستقیم اکسیدهای مغناطیسی آهن از تخریب حرارتی کمپلکس‌هایی از آهن با اولئیک اسید، اولیل‌آمین، اسیدهای چرب (Fatty Acids) و فنول‌اتر در محلول‌های غیرآبی استفاده کرد. به طور کلی نسبت اولیه واکنش‌گرها (پیش‌ماده آلی‌-فلزی، سورفکتانت و حلال) نقش اساسی در کنترل اندازه و ریخت‌شناسی محصول نهایی دارد. تصاویر TEM مربوط به نانوذرات Fe2O3 سنتز شده با روش تخریب حرارتی در شکل زیر آورده شده است. همگنی در پخش اندازه (Size Distribution) و همچنین تک‌پخش بودن (Monodispersity) ذرات در شکل به وضوح مشخص است.


شکل3- نانوذرات اکسید آهن سنتز شده با روش تخریب حرارتی [6]


4-3- سنتز سایر ترکیبات
علاوه بر نانوذرات فلزی خالص و همچنین نانوذرات اکسیدی، نانوذرات ترکیبات نیمه‌رسانا (نقاط کوانتمی) نیز می‌توانند با روش تخریب حرارتی تهیه شوند. به عنوان مثال، سنتز نانوذرات کلکوژناید کادمیم سلنید (CdSe) با این روش گزارش شده است[7]. در این گزارش، از مخلوطی از پیش ماده های فلز-آلی هردوترکیب در یک حلال مناسب استفاده شده است. نانوذرات در دمای 230 تا 260 درجه‌ی سانتی‌گراد تشکیل می‌شوند.

همچنین در برخی موارد روش‌های تخریب حرارتی با روش کاهشی پلی‌اول (Polyol) به عنوان یکی از کاربردی ترین روش‌های سنتز نانوذرات ترکیب شده است. در این موارد علاوه بر پیش ماده فلز-آلی از یک فلز، نمکی از فلز دیگر نیز به یک ترکیب پلی‌اول (مثل اتیلن گلیکول) به عنوان حلال اضافه می‌شود. لذا در دماهای بالا فرآیند تخریب کمپلکس فلزی-آلی همزمان با کاهش نمک فلز دیگر اتفاق می‌افتد و ترکیبات دوفلزی با ساختار مختلف تشکیل می‌شوند. در این مورد حلال پلی‌اول به عنوان یک کاهنده ملایم در تبدیل نمک فلز (یون فلزی) به نانوذره فلزی مورد استفاده قرار می‌گیرد. همچنین پلی‌اول ها معمولا دمای جوش بالایی دارند که می‌توانند به عنوان حلال در فرآیندهای گرماکافت مورد استفاده قرار گیرند. این روند سنتزی برای تهیه نانوذرات FePt مورد استفاده قرار گرفته شده است.

4- نتیجه‌گیری
روش تخریب حرارتی می‌تواند به‌عنوان یکی از رویکردهای سنتز نانوذرات مورد استفاده قرار گیرد. اجزای اصلی در این روش سنتزی عبارت از یک یا چند پیش‌ماده آلی-فلزی، یک حلال با دمای جوش بالا و عوامل افزودنی مختلف (همچون عوامل پایدار کننده، عوامل اکسنده یا کاهنده و ...) است. جهت تولید ترکیبات خالص (برای مثال نانوذرات فلزی غیر‌اکسیدی)، معمولا از دماهای پایین‌تر و اتمسفر گاز بی‌اثر استفاده می‌شود. سنتز نانوذرات فلزی خالص، نانوذرات اکسید فلزی (به خصوص نانوذرات اکسیدی مغناطیسی) و نانوذرات نیمه‌رسانا به‌عنوان قابلیت‌های این روش ذکر شده‌اند.
 

Similar threads

بالا