[کاربردهای فناوری نانو] - مواد پیشرفته

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد

مدیر تالار

• Aug 4, 2013

• #1

کاربردهای فناوری نانو » مواد پیشرفته
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

1- معرفی مولکول ها و نانو مواد هوشمند
2- مایعات یونی (Ionic Liquids): ساختار و کاربری
3- سنتز نانوذرات در مایعات یونی
4- نانوذرات اصلاح شده با مایعات یونی و کاربرد آنها
5- سنتز و خودآرایی نانوذرات در بلور‏های مایع
6- نانو سلولز

 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد

مدیر تالار

• Aug 4, 2013

• #2

معرفی مولکول ها و نانو مواد هوشمند

معرفی مولکول ها و نانو مواد هوشمند

اصطلاح هوشمند به موادی اطلاق می شود که می توانند با درک (Sense) شرایط محیطی اطراف خود، نسبت به آن واکنش (Response) متناسب را نشان دهند. امروزه کاربرد این مواد (بویژه فلزات و کامپوزیت های هوشمند) در بسیاری از حوزه های صنعت گسترش یافته است. در فناوری نانو، واژه هوشمند به ماده-ای گفته می شود که بر روی آن تغییراتی انجام گرفته است تا کارایی خاصی از آن بر آید. این مواد گاه به صورت پویا (Dynamic) عمل می کنند، به طوری که می توانند خواص یا ساختار خود را مبتنی بر یک الگوی خارجی تغییر دهد.

 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد

مدیر تالار

• Aug 4, 2013

• #3

1-1- مقدمه

تلاش های فناوری نانو در جهت دستکاری اتم ها، مولکول ها واندازه ذرات با روش هایی دقیق و کنترل شده و با هدف ساخت مواد با ساختاری جدید و در نتیجه خصوصیات جدید می باشد. از جهت دیگر سازه های هوشمند، موادی هستند که شرایط و محرک هایی مانند محرک های مکانیکی، گرمایی، شیمیایی، الکتریکی، مغناطیسی را درک می کند و به آن ها عکس العمل نشان می دهند. نانو ساختارهای مورد استفاده به عنوان مواد هوشمند، مواردی همچون نانوالیاف کربن، نانوالیاف گرافیت، نانولوله-های کربنی تک دیواره و چند دیواره، همچنین نانو الیاف پلی آمیدی (Polyamide Fibers) را شامل می شوند. چنین نانو موادی در حال حاضر به طور گسترده در منسوجات هوشمند، مورد استفاده قرار می گیرند. نانو مواد کربنی، نقشی کلیدی در صنعت مواد هوشمند برای حسگری (Sensor Industry) دارند. امروزه کاربرد عمده الیاف هوشمند در صنایع تولید پوشاک، عایق حرارتی، پزشکی و صنعت هواپیما سازی مشهود است. این مواد می توانند بسیاری از فناوری ها از جمله ارتباطات را نیز متحول نماید.
حسگرها، محرک ها و واحد کنترل سه بخش معمول در نانوساختارهای هوشمند هستند. حسگر یک سیستم عصبی برای تشخیص سیگنال فراهم می کند.


1-2- مواد هوشمند وفناوری نانو
اگر بتوان چیدمان اتمی مواد آلی و معدنی را در حد نانومتر به طور دقیق تعریف نمود، در آن صورت ساخت مواد هوشمند امکان پذیر می شود. قابلیت کار در مقیاس نانو - یعنی سطح نهایی ظرافت - ما را به ایجاد موادی هوشمند با خواص بهتر وکارایی بیشتر از خواص مواد بزرگ مقیاس توانا می کند. حتی فناوری نانو می تواند تقلید از فرایندهای زیستی در ساخت مواد هوشمند را نیز فراهم می آورد. واضح است که مواد هوشمند از طیف بسیار گسترده ساختارها و فعالیت ها تشکیل می شوند و بسیاری از آن ها در کانون توجه قرار دارند. کنترل ابعاد مواد در حد نانومتر، انتقال انرژی در ابعاد نانو و پردازش اطلاعات را امکان پذیر می سازد



1-3- انواع مولکول ها و نانو مواد هوشمند
با توجه به تعریف¬های ارائه شده برای مواد هوشمند و خصوصیات منحصر به فرد مواد، می توان آنها را به دو گروه مجزا تقسیم کرد:
گروه اول را اصطلاحاً "مواد هوشمند نوع اول" یا مواد کرومیک (Chromic) می نامند. این دسته از مواد در پاسخ به محرک های محیط خارجی (خصوصیات شیمیایی، الکتریکی، مغناطیسی، مکانیکی و یا حرارتی) دچار تغییر رنگ می شوند. این تغییر رنگ ناشی از تغییر خصوصیات نوری این مواد مانند ضریب جذب (کمیتی است بیانگر قدرت یک گونه ی شیمیایی در جذب نور در یک طول موج خاص)، قابلیت بازتاب و یا شکست نور است که در نتیجه تغییر در ساختار این مواد ایجاد می شوند. گروه دوم مواد هوشمند، قابلیت تبدیل انرژی را از حالتی به حالت دیگر دارا هستند. برای مثال ترکیبات فتوولتائیک (Photovoltaic) زیر مجموعه مواد هوشمند نوع دوم هستند که انرژی نوری را به انرژی الکتریکی تبدیل می کنند. این ترکیبات امروزه به نحوی گسترده در فناوری های نوین همچون پیل های خورشیدی مورد استفاده اند.

1-3-1- مواد هوشمند نوع اول (ترکیبات کرومیک)

1-3-1-1- مواد فتوکرومیک (Photochromic)
بر اثر جذب انرژی تابشی، در ساختار شیمیایی مواد فتوکرومیک تغییر ایجاد شده و از ساختاری با یک میزان مشخص از جذب نور به ساختاری متفاوت با جذب متفاوت تبدیل می شوند. این بدان معناست که ساختار جدید، می تواند جذب نور را با شدت و/یا در طول موجی متفاوت انجام دهد (در هر حالت طیف های مختلفی از نور می توانند با شدت متفاوتی جذب شوند). به طور معمول از چنین موادی به صورت گسترده در ساخت عینک های طبی محافظ چشم که در مقابل شدت نور بالا تیره می شوند، استفاده می شود. به عنوان مثال، در شکل 1 نانو بلورهای دی آریل اتن (Diarylethene) و خواص فتوکرومیک آن ها نشان داده شده است [1]. تغییر ساختار این کریستال ها را در حضور نور UV مشاهده می کنید. بیشترین استفاده از این مواد در عینک ها و ساخت شیشه پنجره برخی از ساختمان ها می باشد.

​

​

شکل 1- تغییر ساختار یک نانوکریستال های دی آریل اتن در برابر اشعه ماوراء بنفش [1]

​

 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد

مدیر تالار

• Aug 4, 2013

• #4

1-3-1-2- مواد ترموکرومیک (Thermochromic)

این مواد در نتیجه جذب گرما یا تغییرات شیمیایی با تغییر فاز مواجه می شوند. تغییرات ایجاد شده برگشت پذیر است و با از بین رفتن عامل ایجاد کننده تغییرات دمایی این مواد به حالت اولیه باز می گردند. همان طور که در شکل 2 نشان داده شده است، بر اثر گرم شدن یا سرد شدن، تغییر ساختاری در این نانوذرات ایجاد شده که همین امر باعث تغییر رنگ در این ترکیبات می شود. [2].

شکل 2- تغییر ساختار نانوذرات نقره پوشیده شده با دودسیل تیول در برابرحرارت و
تغییر رنگ در این نانوذرات در اثر حرارت [2]

​

1-3-1-3- مواد مکانوکرومیک (Mechanochromic) و کموکرومیک (Chemochromic)
در برخی از محصولاتی که از این مواد ساخته شده اند با تغییر فشار، نوشته های مخفی شده در سطح به نمایش در خواهند آمد. کاغذهای تورنسل که در محیط های اسیدی و بازی رنگ های متفاوتی دارند نمونه ای از محصولاتی هستند که براساس ویژگی مواد کموکرومیک (Chemochromic) ساخته شده اند. در شکل 3 مثالی از ماده مکانوکرومیک آورده شده است که در اثر کشش دچار تغییر رنگ می شود [3]. از نانومواد دارای خاصیت مکانوکرمیک در ساخت نانوغشاهای و نانو ربات ها استفاده می شود.

​

شکل 3- تغییر ساختار یک ماده مکانوکرومیک در برابرکشش [3]​

1-3-1-4- مواد الکتروکرومیک (Electrochromic)

این گروه از مواد هوشمند، موادی هستند که در نتیجه قرار گرفتن در یک جریان یا اختلاف پتانسیل الکتریکی رنگ آن ها به صورت بازگشت پذیر تغییر می کند. برای مثال در شکل 4 نانوذرات اکسید قلع ایندیم (Indium Tin Oxide- ITO) و 1، 1-دی دودسیل-4-4-بای پیریدینویم دی برمید قرار گرفته برروی شیشه پوشیده شده با ITOنشان داده شده و خواص الکتروکرومیک بررسی شده است[4].


​

​

شکل 4- تغییر رنک مواد الکتروکرومیک با عبور جریان الکتریسته [4]​

1-3-1-2- مواد ترموکرومیک (Thermochromic)

این مواد در نتیجه جذب گرما یا تغییرات شیمیایی با تغییر فاز مواجه می شوند. تغییرات ایجاد شده برگشت پذیر است و با از بین رفتن عامل ایجاد کننده تغییرات دمایی این مواد به حالت اولیه باز می گردند. همان طور که در شکل 2 نشان داده شده است، بر اثر گرم شدن یا سرد شدن، تغییر ساختاری در این نانوذرات ایجاد شده که همین امر باعث تغییر رنگ در این ترکیبات می شود. [2].

شکل 2- تغییر ساختار نانوذرات نقره پوشیده شده با دودسیل تیول در برابرحرارت و
تغییر رنگ در این نانوذرات در اثر حرارت [2]

​

1-3-1-3- مواد مکانوکرومیک (Mechanochromic) و کموکرومیک (Chemochromic)
در برخی از محصولاتی که از این مواد ساخته شده اند با تغییر فشار، نوشته های مخفی شده در سطح به نمایش در خواهند آمد. کاغذهای تورنسل که در محیط های اسیدی و بازی رنگ های متفاوتی دارند نمونه ای از محصولاتی هستند که براساس ویژگی مواد کموکرومیک (Chemochromic) ساخته شده اند. در شکل 3 مثالی از ماده مکانوکرومیک آورده شده است که در اثر کشش دچار تغییر رنگ می شود [3]. از نانومواد دارای خاصیت مکانوکرمیک در ساخت نانوغشاهای و نانو ربات ها استفاده می شود.

​

شکل 3- تغییر ساختار یک ماده مکانوکرومیک در برابرکشش [3]​

1-3-1-4- مواد الکتروکرومیک (Electrochromic)

این گروه از مواد هوشمند، موادی هستند که در نتیجه قرار گرفتن در یک جریان یا اختلاف پتانسیل الکتریکی رنگ آن ها به صورت بازگشت پذیر تغییر می کند. برای مثال در شکل 4 نانوذرات اکسید قلع ایندیم (Indium Tin Oxide- ITO) و 1، 1-دی دودسیل-4-4-بای پیریدینویم دی برمید قرار گرفته برروی شیشه پوشیده شده با ITOنشان داده شده و خواص الکتروکرومیک بررسی شده است[4].


​

​

شکل 4- تغییر رنک مواد الکتروکرومیک با عبور جریان الکتریسته [4]​

 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد

مدیر تالار

• Aug 4, 2013

• #5

1-3-2- مواد هوشمند نوع دوم
گروه دوم مواد هوشمند را گروهی از مواد تشکیل می دهند که دارای قابلیت تبدیل انرژی از حالتی به حالت دیگر هستند. این بدان معنی است که در این دسته از مواد، تحریک و پاسخ در قالب صورت های متفاوتی از انرژی صورت می گیرد. انواع مواد هوشمند دسته دوم در زیر آمده اند.

1-3-2-1- مواد فتوولتائیک (Photovoltaic)
این مواد در پاسخ به محرک نورمرئی جریان الکتریکی ایجاد می کنند. نانوذرات دی اکسیدتیتانیم در حضور نور فرابنفش این خاصیت را نشان می دهند [5].

1-3-2-2- مواد ترموالکتریک (Thermoelectric)
این مواد در مقابل تغییرات دما توانایی تولید برق دارند. این خاصیت در نوع خاصی از نانو لوله کربنی بررسی شده است و مشاهده شده که در ترکیب شبکه کربن نانو لوله با پلی آنیلین نه تنها باعث بهبود خاصیت ترموالکتریک پلی آنیلین می شود بلکه ساختار انعطاف پذیری نانولوله حفظ می گردد [6].

1-3-2-3- مواد نورتاب (لومینسانس کننده)
لومینسانس به تابش نوری گفته می شود که عامل ایجاد آن همانند لامپ های رشته ای، التهاب ماده نیست. در واقع این مواد انرژی دریافت شده را به صورت نشر نور آزاد می کنند [6]. از خاصیت لومینسانس برخی از نانو ذرات مانند CdTe و نانوذرات ترکیب شده از ZnS:Mn برای تعیین دما با استفاده از خاصیت لومینسانس استفاده می شود. در این روش ترمومتری (Thermometry) از موادی استفاده می شود که با تغییر دما تغییر لومینسانس می دهند. [7]

شکل 5-تغییر ساختار پلیمر بر اثر حرارت [8]

​

1-4-کاربرد نانو مواد هوشمند
در زیر مثال هایی پژوهشی از کاربرد نانومواد در ساخت حسگرها، مواد پزشکی هوشمند و منسوجات هوشمند آورده شده است. مثال های موردی دیگری از این قبیل را می توان در مجلات پژوهشی متعدد یافت.

1-1-4- کاربرد به عنوان حسگر گاز
در گزارشی توسط هو [10] متوجه شدند که سیستم Ag/SiO2 یک سیستم هوشمند، برگشت پذیر است که در اتمسفرهای مختلف رنگ خاص (جذب خاص) از طیف نوری را از خود نشان می دهد. این تغییرات رنگ بر اساس پدیده تشدید سطحی پلاسمون (Surface Plasmon Resonance - SPR) صورت می گیرد. در شکل 6 تغییر رنگ نانوذرات نقره قرار گرفته شده در سطح سیلیکا را مشاهده می کنید. در حضور اکسیژن هوا نانوذرات Ag موجود در کامپوزیت Ag/SiO2 به یون های[SUP]+[/SUP]Ag اکسید می شوند. از آنجا که برخلاف نانوذرات فلزات نجیب، یون های آنها اثر SPR را نشان نمی دهند، رنگ کامپوزیت به طور کلی محو می شود. در صورت حرارت دادن کامپوزیت فوق در اتمسفرهای خنثی و کاهنده نظیر Ar و یا H2، رنگ SPR نانوذرات نقره باز ظاهر می شود. از آنجا که رنگ SPR نانوکامپوزیت کاهش یافته در حضور هوا سریعا (ظرف 10 ثانیه) مجددا بی رنگ می شود (بر اثر اکسیداسیون مجدد نانوذرات نقره)، این کامپوزیت می تواند به عنوان یک کلید (Switch) روشن و خاموش SPR به حساب بیاید. همچنین گزارش شده است که در معرض گاز هیدروژن سولفید (H2S)، به دلیل تشکیل ترکیبات سولفید هیدروژن (AgS)، رنگ SPR به سمت طول موج هایی متناسب با گپ انرژی نیمه رسانای AgS سوق داده می شود. از آنجا که H2S گازی بی رنگ، آتش گیر و بسیار سمی است، تشخیص آن توسط حسگرهای گازی بسیار با اهمیت است. لذا به دلیل خاصیت تغییر رنگ سریع و برگشت پذیر نانوکامپوریت Ag/SiO2 در مجاورت اتمسفرهای مختلف (SPR Switch)، می توان از آن جهت ساخت حسگرهای گازی استفاده کرد.

​

شکل 6- سطح هوشمند برگشت پذیر نانو ذرات نقره قرار گرفته برروی سیلیکا حساس به اتمسفرهای مختلف [10]

​

 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد

مدیر تالار

• Aug 4, 2013

• #6

1-5-2-استفاده از نانو مواد هوشمند در پزشکی
در گزارشی برای شناسایی تومورهای سرطانی و تصویربرداری و کنترل رهایشی دارویی به طور همزمان، از نانوژل پلی(N-ایزوپروپیل آکریل آمید-co-آکریلیک اسید) در نقش پوسته و نانوذره نقره به عنوان هسته (نانوساختار هیبریدی پوسته-هسته) استفاده شده است [11]. ماده تشکیل دهنده پوسته از دسته مواد هوشمندی می باشد که با تغییر اسیدیته محیط واکنش نشان می دهد.

​

شکل 7- نانوژل هیبریدی هسته-پوسته هوشمند [11]​

در تماس با محیط اسیدی، پوسته ساخته شده از نانوژل اصطلاحا در خود جمع می شود (Shrinkage). همین امر به تغییر در فضای اطراف نانوذره Ag به عنوان هسته منجر شده که تغییر در طیف SPR نانوذره را به سمت مقادیر آبی تر نتیجه می دهد. همین تغییر جذب SPR می تواند در تشخیص انتخابی سلول های سرطانی کارآیی داشته باشد. از جهتی این نانوژل است که به نانوذره فلزی اجازه ورود به ساختارهای درون سلول و تغییر رنگ حساس به pH را می دهد. همچنین نانوژل می تواند مقادیر بالایی از دارو را در خود ذخیره نموده و در پاسخ به اسیدیته محیط (بر اثر خاصیت جمع شدگی)، دارو را همزمان و به صورت کنترل شده آزاد نماید. با توجه مکانیسم های ذکر شده در بالا، ساختار هیبریدی پوسته-هسته تشکیل شده از نانوژل و نانوذره نقره، می تواند به طور هوشمند و همزمان وظیفه تصویربرداری و همچنین رهایش کنترل شده دارو را در pH های اسیدی انجام دهد.

-5-3- استفاده نانو مواد هوشمند در نساجی
نانو مواد در حال حاضر به طور گسترده ای در منسوجات هوشمند، مورد استفاده قرار می گیرند. خواص منحصر به فرد نانوذرات به دلیل تغییر در خواص مواد در مقیاس نانو است. این امر باعث تمایل تولید کنندگان لباس به استفاده از مواد نانو شده است.
مواد فیبری نساجی شامل پلی اول ها با اتصالات متقاطع (Cross-linked) از این دسته اند. این مواد دارای خواص چند گانه می باشند که مهمترین آنها سازگاری حرارتی، جذب بالا، قابل انعطاف پذیری و خاصیت ضد میکروبی است. خواص سازگاری دمایی و برگشت پذیری به دلیل تغییر فاز پلی اول هاست که در الیاف مورد استفاده قرار می گیرند. در این راستا الیاف های اصلاح شده با فرمول جدید و وزن مولکولی سنگین با استفاده از کاتالیزورهای اسیدی تهیه می شوند.
کاربرد الیاف هوشمند با قابلیت سازگاری حرارتی (Thermally Adaptable) در درجه اول در تولید پوشاک و عایق های حرارتی قابل توجه است. با این حال، بسیاری طرح های کاربردی بر پایه حافظه حرارتی هوشمند با استفاده از این الیاف بررسی شده است. لباس های استتار ساخته شده از این مواد برای ارتش مفید خواهد بود. دمای سطوح مختلف برروی این لباس توسط سنسورهای مادون قرمز تشخیص داده می شود و متعادل می گردد.
باتغییر ظرفیت تحمل (ظرفیت بافری) حرارتی می توان پارچه هایی را ایجاد کرد که در پزشکی برای درمان سوختگی ها، بهبود گردش خون و تنظیم درجه حرارت در بیماران مبتلا به آرتریت و دیابت استفاده می شوند. تغییرات درجه حرارت سطح پارچه می تواند در ساخت دستگاه های سنجش از راه دور برای تشخیص تغیییر درجه حرارت در صنعت, کشاورزی و باغبانی استفاده می شود.
نانو لوله های کربنی (CNT) یکی از نوید بخش ترین بلوک های ساختمانی هستند. قدرت و هدایت بالای الکتریکی آن ها در مقایسه با رسانش ضعیف نانوفیبرهای معمول مورد استفاده در منسوجات، قابل مقایسه نیست. نانو لوله های کربنی جهت ساخت حسگرها در پارچه های هوشمند استفاده می شوند. از آنجا که نانولوله ها توخالی می باشند، قطر آن ها تحت فشار خارجی تغییر می کند. با سنجش این فشار شعاعی می توان فشار وارد شده را تخمین زد [9]. همچنین از نانولوله های کربنی جهت ساخت حسگر حرارتی در پارچه های هوشمند استفاده شده است. با تغییر دما قطر و طول نانولوله تغییر می کند، همچنین ضریب انبساط حرارتی نانو لوله های کربنی تک دیواره در جهت محوری و شعاعی متفاوت هستند.

1-6- نتیجه گیری
همانطور که اشاره شد، مواد هوشمند، موادی هستند که شرایط و محرک هایی مانند تحریکات مکانیکی، گرمایی، شیمیایی، الکتریکی و مغناطیستی را درک می کند و به آن ها عکس العمل نشان می دهند. با توجه به نوع محرک و نوع عکس العمل، این مواد را به دودسته تقسیم میکنند.
گروه اول را اصطلاحاً مواد هوشمند نوع اول یا مواد کرومیک می نامند،. این دسته از مواد در پاسخ به محرک های محیط خارجی (خصوصیات شیمیایی، الکتریکی، مغناطیسی، مکانیکی و یا حرارتی) دچار تغییر رنگ می شوند دسته دوم موادی هستند که می توانند یک حالت از انرژی را به حالتی دیگر تبدیل کنند. امروزه از ترکیبات هوشمند به طور گسترده در ساخت بسیاری از تجهیزات پیشرفته همچون حسگرها، منسوجات هوشمند، سامانه های رهایش دارو، تصویربرداری سلولی و ... استفاده می شود.

 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد

مدیر تالار

• Aug 4, 2013

• #7

مایعات یونی (Ionic Liquids): ساختار و کاربرد

مایعات یونی (Ionic Liquids): ساختار و کاربرد

استفاده گسترده از حلال های سمی و فرار (Volatile) در صنایع شیمیایی منجر به آسیب دیدگی جدی محیط زیست می شود. لذا یافتن جایگزین مناسبی برای این حلال ها که از نظر زیست محیطی سالم بوده و در عین حال خواص حلال های متداول را داشته باشند، به شدت در صنایع دارویی و شیمیایی حس می شود. از حلال های جدیدی که به عنوان حلال و همچنین کاتالیست سبز شناخته می شوند، دی اکسید کربن فوق بحرانی (Supercritical CO2) و مایعات یونی (Ionic Liquids) را می توان نام برد. مایعات یونی شامل ترکیباتی آلی هستند که تماما از یون ها تشکیل شده اند. معمولا این ترکیبات در دمای زیر 100 درجه سانتی گراد مایع هستند و مهمترین مزیت آنها این است که فشار بخار (Vapor Pressure) قابل ملاحظه ای دارند به همین دلیل غیر فرار بوده (Nonvolatile) و مشکلی برای محیط زیست ایجاد نمی کنند.

 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد

مدیر تالار

• Aug 4, 2013

• #8

1-مقدمه
مایعات یونی ترکیباتی هستند که در چند سال اخیر انقلابی در مراکز تحقیقاتی و صنایع شیمیایی به پا کرده اند. این ترکیبات که جزء مواد شیمیایی سبز هستند به عنوان حلال، نقش بسیار مهمی در کاهش استفاده از ترکیبات خطرناک، سمی و آسیب زننده به محیط زیست را دارا می باشند. مایعات یونی می توانند جایگزین بسیاری از حلال های معمول در صنایع دارویی باشند. امروزه مایعات یونی به ترکیباتی آلی اطلاق می شوند که از یون ها تشکیل شده و در دمای 100 درجه سانتی گراد به صورت مایع باشند. یکی از دلایلی که امروزه تحقیقات درباره مایعات یونی را شدت داده این است که دانشمندان در پی یافتن یک جایگزین مناسب برای حلال هی آلی فرار (Volatile) در صنایع می باشند. حلال های آلی فرار مهمترین منبع ایجاد آلودگی زیست محیطی در صنایع شیمیایی و دارویی می باشند. البته این بدین معنی نمی باشد که مایعات یونی تماما جزء حلال های سبز محسوب می شوند، حتی بعضی از آنها شدیدا سمی هستند. انواع مختلفی از مایعات یونی وجود دارند که می توان از جمله آنان ما یعات یونی در دمای اتاق (Room Temperature Ionic Liquids: RTILs)، مایعات یونی کایرال (Chiral ILs)، مایعات یونی آب گریز و غیره را نام برد. RTILs مایعات یونی هستند که در دمای اتاق مایع شده و کاربرد بسیار گسترده ایی در شیمی مایعات یونی دارند.

1-1- ساختار مایعات یونی
ساختار مولکولی مایعات یونی متشکل از کاتیون ها و آنیون های مختلف است. معمولا نقش کاتیون را یک ترکیب آلی حجیم (با بار مثبت) بازی می کند اما آنیون ها از لحاظ حجم بسیار کوچک تر از کاتیون ها هستند (با بار منفی) و ساختار آنها معدنی است. به دلیل تفاوت اندازه بین آنیون ها و کاتیون، پیوند میان دو جزءتشکیل دهنده مایعات یونی ضعیف است و این ترکیبات در دمای زیر 100 درجه سانتی گراد به صورت مایع هستند. ساختار مایع یونی مانند ساختار نمک طعام است ولی نمک طعام به علت پیوند قوی بین کاتیون و آنیون آن (شباهت بالای آنیون و کاتیون از نظر اندازه، بار و ماهیت) ساختار بلورین مستحکم دارد و در دمای 800 درجه سانتی گراد به صورت مذاب در می آید . برای دسته بندی مایعات یونی دمای 100 درجه سانتی گراد در نظر گرفته شده است. به آن دسته که در دمایی بالاتر از 100 درجه سانتی-گراد مایع هستند، مایعات مذاب و دسته ای که در پایین تر از این دما حالت مایع دارند، مایعات یونی گویند. بعضی از مایعات یونی در دمای اتاق مایع هستند که به آنها RTILs):Room temperature ionic liquids) اطلاق می شود. در جدول 1 نام و ساختار مایعات یونی متداول آورده شده است.

جدول 1- نام وساختار مایعات یونی متداول [1]

​

 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد

مدیر تالار

• Aug 4, 2013

• #9

دو گروه عمده از مایعات یونی شامل ترکیباتی می شوند که به ترتیب از مولکول های آلی ایمیدازولیم (کاتیون ترکیب Imidazole با فرمول C3H4N2) و پیریدینیوم (کاتیون ترکیب پیریدین با فرمول C5H5N) به عنوان کاتیون ساخته شده اند. ساختارهای هر دو گروه در شکل 1 نشان داده شده است. کاتیون ها و آنیون های متنوعی برای تهیه مایعات یونی به کار می روند که با استفاده از تنوع گسترده می توان مایعات یونی با کاربری های اختصاصی و یا خواص فیزیکی-شیمیایی تقویت شده ساخت (Tuning of Physicochemical Properties). آنیون های متداول شامل BF4-، BF6-، Br-، Cl- و ... هستند.

​

شکل 1- مایعات یونی با کاتیون ایمیدازول و پیریدین [1]​

1-2 مزایای و ویژگی های مایعات یونی
مهمترین مزیت های مایعات یونی شامل موارد زیر است:
1-این ترکیبات فشار بخار قابل ملاحظه ای ندارند. در نتیجه بر خلاف حلال های آلی معمول موادی غیر فرار هستند و مشکلی برای محیط زیست ایجاد نمی کنند.
2- تعداد مایعات یونی که امروزه می توان ساخت مشتمل بر 106 عدد است (تنوع بسیار بالا و خصوصیات متفاوت). در حالی که تعداد کل حلال های مولکولی از 600 عدد تجاوز نمی کند.
3-مایعات یونی بسیار بیش از ترکیبات آلی رسانا بوده (کاربردهای الکترونیکی و الکتروشیمیایی) و آنزیم های مختلف در آنها به راحتی محلول هستند (کاربردهای بیوتکنولوژی).
4-این مواد قادر به تشکیل یک سیستم دوفازی مناسب برای جداسازی (Separation Techniques) هستند. در واکنش های دوفازی پس از اتمام واکنش با دوفاز شدن شدن مخلوط واکنش، فاز آلی و فازآبی حاوی مایع یونی (که معمولا در نقش کاتالیست یا بستر کاتالیست عمل می کند) از هم جدا شده و عمل جداسازی با سهولت و با بازده بالا انجام می شود.
5- به راحتی تشکیل پلیمر و ژل می دهند و انواع مختلفی واکنش آلی و معدنی در آنها انجام پذیر است.
6- اگر از مایع یونی به عنوان کاتالیست استفاده شود، امکان استفاده مجدد و جداسازی کاتالیست از محصولات ساده است.
7- مایعات یونی قادر هستند ترکیبات مختلف اعم از نمک ها، چربی ها، پروتئین ها، آمینواسیدها، قندها و پلی ساکاریدها را در خود حل کنند. همچنین مولکول های آلی مانند نفت خام، جوهرها، پلاستیک ها و حتی DNA به راحتی در مایعات یونی مختلف محلول هستند.
8- می توان با تغییر کاتیون یا آنیون، مایع یونی ساخت که خواص فیزیکی تشدید شده مثل حلالیت، ویسکوزیته و ...نسبت به مایعات یونی متداول داشته باشد.
9-با انتخاب کاتیون یا آنیون خاص می توان کاربری مایعات یونی تهیه شده برای کاتالیز کردن یک واکنش یا استخراج گونه های فلزی را اختصاصی (Specific) کرد. اینگونه ترکیبات را مایعات یونی با کاربری خاص می‌گویند.
ازجمله مزیت های مایعات یونی نسبت به حلال های معمول مثل حلال های کلردار (Chlorinated Solvent) و آروماتیک را می توان به موارد زیر اشاره کرد:
1- مایعات یونی قادر به حل کردن گستره وسیعی از ترکیبات آلی، معدنی و فلز-آلی (Organometallic) هستند.
2- به شدت قطبی هستند.
3- فشار بخار ناچیز دارند و غیر فرار هستند.
4- در مقابل حرارت تا دمای 300 درجه سانتی گراد عموما پایدار و مقاوم هستند.
5- در گستره وسیعی از دما یعنی تا 200 درجه سانتی گراد به صورت مایع روان هستند.
6- هدایت الکتریکی این ترکیبات بسیار بالا است.
7- این ترکیبات با بسیاری از حلال های معمول آلی غیر قابل امتزاج هستند.

 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد

مدیر تالار

• Aug 4, 2013

• #10

1-3- خواص مایعات یونی
1-3-1- خواص مایعات یونی با کاربری حلال
وجود حلال های فرار و سمی در صنایع شیمیایی که در مقیاس وسیع استفاده می شود، بزرگترین مشکل زیست محیطی صنایع مزبور است. تلاش برای یافتن جایگزین مناسب برای حلال های فرار صورت گرفته است. مواد زیر جدیدا برای این منظور مناسب تشخیص داده شده اند. در عین حال هرکدام از موارد زیر مزایا، محدودیت و مشکلات خاص خود را دارند.
الف) دی اکسید کربن فوق بحرانی (Supercritical CO2)
ب) حلال فلوئوره (Fluorinated Solvents )
ج) مایعات یونی (Ionic Liquids)
در مورد اول، گاز CO2 را در دما و فشار فوق بحرانی قرار می دهند به نحوی که این گاز به صورت مایع در می آید و اکنون دارای تواما خواص گاز و مایع (هر دو) است. دمای بحرانی برای گاز دی اکسید کربن 31 درجه سانتی گراد و فشار فوق بحرانی آن 74 بار است. دی اکسید کربن فوق بحرانی یک حلال سبز است ولی دو مشکل عمده دارد. برای استفاده از این حلال نیاز به تجهیزات لازم برای برای اعمال فشار فوق بحرانی است. همچنین دامنه حلالیت در این حلال بسیار محدود است. حلال فلوئوره دسته دیگری از حلال جایگزین هستند که مشکلات این حلال ها گران قیمت بودن آنها می باشد و در اثر حرارت مواد سمی متصاعد می کنند.
مایعات یونی دسته ترکیباتی هستند که امروزه به عنوان بهترین جایگزین برای حلال های فرار معرفی می شوند. مایعات یونی علاوه بر سبز بودن قادرند که گستره وسیعی از ترکیبات آلی، معدنی، ترکیبات فلزی-آلی، مولکول های حیاتی و یون های فلزی را در خود حل کنند. بدلیل ساختار یونی، این ترکیبات شدیدا قطبی (Polar) بوده و از این رو با بسیاری از حلال های آلی غیرقابل امتزاج هستند (حلال های آلی معمولا غیرقطبی بوده یا قطبیت پایینی دارند و معمولا با فاز آبی مخلوط نمی شوند). با افزایش طول زنجیره آلکیلی متصل به کاتیون می توان مایعات یونی غیر قابل امتزاجی با آب ساخت و این مایعات یونی در نقش فاز آلی کاربرد دارند.

1-3-2- خلوص مایعات یونی
ویژگی های فیزیکی و شیمیایی مایعات یونی می تواند با حضور ناخالصی ها تغییر پیدا کند. بنابراین خالص سازی مایعات یونی ضروری است. مهمترین آلاینده های مایعات یونی آنیون هالیدها یا بنیان های آلی و آب هستند که معمولا از مواد واکنش نداده (پیش ماده های سنتز مایع یونی که تا آخر تغییر نیافته باقی مانده اند) به وجود می آیند. مایعات یونی تمایل زیادی به جذب رطوبت دارند به طوری مایعات یونی آب گریز هم جاذب الرطوبه هستند. به طور کلی مایعات یونی با حرارت دادن تحت خلاء خشک می شوند ولی خروج کامل آب ( به دلیل ایجاد پیوند محکم هیدروژنی) مشکل است. حضور آب باعث کاهش در چگالی و ویسکوزیته شده و خواص شیمیایی را تعدیل می کند.

 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد

مدیر تالار

• Aug 4, 2013

• #11

1-4- نسل هایی مختلف از مایعات یونی
1-4-1- نسل اول
مایعات یونی، ترکیباتی هستند که کاربرد وسیعی به عنوان حلال دارند. این ترکیبات خواص فیزیکی منحصربه فردی دارند که با تغییر کاتیون یا آنیون آنها می توان این خواص را تقویت کرد. در شکل 2 این مایعات یونی، با عنوان نسل یکم معرفی شده اند.
1-4-2- نسل دوم
با رشد روز افزون این ترکیبات دسته ای از مایعات یونی طراحی شدندکه به عنوان مایعات یونی با کاربری خاص شیمیایی شناخته می شوند. این ترکیبات دارای یک یا چند گروه عاملی خاص بر روی کاتیون هستند که امکان برهم کنش و ایفای نقش شیمیایی خاص را دارند . به عنوان مثال به عنوان روان ساز و لیگاندها ی کمپلکس ساز استفاده می شوند. این ترکیبات علاوه بر خواص فیزیکی ذکر شده کارآیی شیمیایی نیز دارند که با عنوان نسل دوم مایعات یونی شناخته می شوند.
1-4-3- نسل سوم
بعضی ترکیبات فعال دارویی، ساختاری مثل ساختار ما یعات یونی کلاسیک دارند و از لحاظ بیولوژیکی فعال بوده و سمیت آنها مورد بررسی قرار گرفته است. با استفاده از ا ین ترکیبات دارویی، نسل جدید مایعات یونی نسل سوم جدیدًا معرفی شده است این ترکیبات سمیت بسیار کمی دارند و خواص فیزیکی مایعات یونی را نیز دارا می باشند. یعنی می توان از ا ین دسته ما یعات یونی به عنوان دارو استفاده کرد.

شکل 2- سه نسل از مایعات یونی با خواص فیزیکی، شیمیایی و بیولوژیکی [2]
​

 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد

مدیر تالار

• Aug 4, 2013

• #12

1-5- کاربردهای مایعات یونی
امروزه مایعات یونی کاربرد بسیار گسترده در علوم و فنون مختلف دارد. مهمترین کاربرد مایعات یونی ایفای نقش یک حلال سبز به جای حلال های فرار است. امروزه مایعات یونی کاربردهای گسترده دیگری نیز دارند که به اختصار به بعضی از آنها اشاره می شود.
1-5-1- واکنش های کاتالیستی
اولین بار 20 سال پیش مایعات یونی به عنوان کاتالیست در واکنش آسیلاسیون فریدیل کرافتس استفاده شد. مایعات یونی به عنوان یک کاتالیست دوفازی یا بستری برای ثابت کردن کاتالیست های دیگر استفاده می شوند. در حضور مایعات یونی امکان استفاده مجدد از کاتالیست وجود دارد.
1-5-2- پایداری نانو کاتالیستها در محیط مایع یونی
نانوکاتالیست های فلزی مانند طلا، پلاتین، پالادیم، رودیم و روتنیم کاربرد گسترده ای در واکنش های آلی دارند. مشکل نانوکاتالیست این است که در محیط های واکنش به هم متصل می شوند و به صورت کلوخه ای در می آیند و فعالیت آنها به شدت کاهش می یابد. برای جلوگیری از این مورد، انواع مایعات یونی استفاده می شود. به عنوان مثال نانوکاتالیست رودیم (Rh) در مایعات یونی ذکر شده در واکنش هیدروژناسیون آلکن ها و آرن ها فعالیت بیشتری از خود نشان می دهند.
1-5-3- حلال
همانطور که ذکر شد کاربری عمده مایعات یویی به عنوان حلال است. از مهمترین مزایای استفاده از مایعات یونی ازدیاد سرعت واکنش ها و بهبود بخشیدن جهت گزینی نسبت به حلال های دیگر است.
1-5-4- الکتروشیمی
بیشتر از 20 سال قبل اولین بار نمک های مذاب و مایعات یونی توسط الکتروشیمیدانان ها برای استفاده در سیستم های قدرت به کار برده شدند. برخی از مایعات یونی بهترین نمونه برای دستگاه های الکتروشیمیایی مانند ذخیره کننده های قدرت، پیل های سوختی، سلول های فوتوولتایی و آب کاری الکتریکی بودند. این به دلیل پایداری بسیار بالای الکتروشیمیایی، رسانایی بالا و محدوده عملکرد دمایی وسیع است. نیاز به باتری هایی با قدرت بالا برای کاربردهای مختلف (پرتابل های الکترونیکی، ترموبیل های الکتریکی، گوشی تلفن همراه و ...) باعث جستجو برای یافتن محلول های الکترولیتی غیر آبی بیشتر شد. رقابت برای بدست آوردن باتری های قابل شارژ یون لیتیم باعث شناسایی الکترولیت های با قدرت رسانایی بالا شد که از لحاظ الکتروشیمیایی پایدار بوده و ظرفیت زیادی برای استفاده مجدد داشتند.
مایعات یونی به نظر می رسد که الکترولیت های خوبی برای باتری های قابل شارژیون لیتیم می باشند. گستره وسیع پتانسیل الکتروشیمیایی آنها مانع احیاء یا اکسید شدن الکترود می شود. این گستره برای مایعات یونی بیش از 5/4 ولت و برای الکترولیت های آبی 2/1 ولت است. علاوه براین مایعات یونی پایداری حرارتی بیشتر، رسانایی بالاتر و حلالیت بیشتری نسبت به الکترولیت های معمول دارند. به عنوان مثال رسانایی آنها در باتری های لیتیم 5 برابر بیشتر از مخلوط و نمک های لیتیم در حلال غیر آبی است.

1-5-5-استخراج مایع-مایع (Liquid-Liquid Extraction)
یکی از روشهای که برای جداسازی استفاده می شود، استخراج مایع-مایع است. این روش در صنعت کاربرد زیادی دارد زیرا بسیار از منظر انرژی مناسب است. در این روش از دوفاز غیر قابل امتزاج یعنی فاز آلی و آبی استفاده می شود. اکثر حلال های مورد استفاده برای فاز آلی کلروفرم از دسته حلال های فرار می باشند. مایعات یونی آب گریز جایگزین مناسبی برای فاز آلی هستند.
مورد استفاده مایعات یونی عمدتا در استخراج یون های فلزی ارزشمند مانند طلا، لانتانیدها و اکتنیدها یا یون های فلزی سمی آب آشامیدنی مانند جیوه و کادمیم می باشد. در جدول لیستی از مایعات یونی مورد استفاده در فرایند استخراج یون های فلزی آورده شده است.

جدول 2- مایعات یونی مختلف با کاربری حلال در فرآیند استخراج یونهای فلزی [3]

​

1-6- نتیجه گیری
مایعات یونی ترکیباتی هستند که در چند سال اخیر انقلابی در مراکز تحقیقاتی و صنایع شیمیایی به پا کرده اند. این ترکیبات که جزء مواد شیمیایی سبز هستند به عنوان حلال کاتالیست نقش بسیار مهمی در کاهش استفاده از ترکیبات خطرناک، سمی و آسیب زننده به محیط زیست در صنایع دارویی دارا می باشند.
در این مقاله به مزایا و ویژگی‌های منحصر به فرد مایعات یونی اشاره شده و همچنین کاربردهای این ترکیبات به اختصار توضیخ داده شده است. امروزه مایعات یونی کاربرد بسیار گسترده در علوم و فنون مختلف دارد. مهمترین کاربرد مایعات یونی ایفای نقش یک حلال سبز به جای حلال های فرار است.

 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد

مدیر تالار

• Aug 4, 2013

• #13

سنتز نانوذرات در مایعات یونی

سنتز نانوذرات در مایعات یونی

مایعات یونی ترکیباتی هستند که در چند سال اخیر انقلابی در مرکز تحقیقاتی و صنایع شیمیایی به پا کرده اند. این ترکیبات جزء مواد شیمیایی سبز هستند که در تهیه نانو ذرات به عنوان محیط واکنش، تثبیت کننده (Stabilizer)، واکنشگر کاهنده و ... استفاده می شوند. مایعات یونی این قابلیت را دارا می باشند که بتوانند تمام این ویژگی ها را به طور همزمان داشته باشند. استفاده از مایعات یونی به عنوان محیط واکنش برای تهیه نانوذرات معدنی تاکنون به طور عمده به خاطر قطبیت بالای مایعات یونی بوده است. ایجاد پایداری فضایی و الکتروستاتیک برای نانو ذرات و انتقال فاز مناسب نانو ذرات از آب به حلال های غیرقابل امتزاج با استفاده از ساختارهای از پیش طراحی شده مایعات یونی (به عنوان الگو برای تهیه نانو مواد متخلل) مزیت استفاده از این محیط واکنش می باشد.

 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد

مدیر تالار

• Aug 4, 2013

• #14

1-مقدمه
تهیه مواد در مقیاس نانو برای مدت طولانی مورد توجه شیمیدانان علم مواد ومهندسین این علم قرار گرفته است. هنگامی که یک ماده در مقیاس نانو تهیه می شود خواص فیزیکی آن تغییر می کند. این خواص وابسته به اندازه نانوساختارهای مختلف فوق العاده ارزشمند است. در سال های اخیر مایعات یونی به عنوان محیط مناسب برای تهیه نانو ذرات شناخته شده اند. اگرچه تهیه نانوذرات در مایعات یونی هنوز در مرحله ابتدایی است ولی نتایج بسیار خوبی با استفاده از این ترکیبات به دست امده است که حاکی از استفاده از این ترکیبات برای تهیه نانوذرات می باشد.
مایعات یونی دارای خواص منحصر به فردی می باشند که آنها را جهت استفاده به عنوان محیط واکنش برا ی سنتز نانوذرات مناسب کرده است. کشش سطحی پایین به عنوان خصوصیت بسیاری از مایعات یونی سبب می-شود تا سرعت هسته زایی افزایش یافته که این باعث ایجاد ذرات با اندازه کوچکتر می شود. همچنین مایعات یونی می توانند هم به عنوان گونه الکترونی و هم تثبیت کننده فضایی، رشد نانو ذرات را به تنهایی کاهش دهند.
سه روش معروف سنتزی نانوذرات توسط مایع یونی در زیر آمده اند که از خواص منحصر به فرد این حلال (در مقایسه با حلال های فرار) در این روش ها بهره گرفته شده است. روش اول سنتز مستقیم با استفاده از ریزموج (Microwave Assisted Synthesis) می باشد. خصوصیت یونی و قطبیت بالای مایعات یونی دلیل استفاده از این ترکیبات به عنوان محیط واکنش ریزموج می باشد (قطبیت محیط واکنش جذب انرژی ریزموج را باعث می شود). روش دوم، ترسیب بخار فیزیکی (Physical Vapour Deposition) PVD تحت شرایط خلاء بالاست. به علت اینکه مایعات یونی دارای فشار بخار پایین هستند از این ترکیبات به عنوان محیط واکنش در روش اخیر استفاده می شود. روش سوم سونوشیمی (Sonochemistry) است که یک راه قدرتمند را برای تهیه نانوذرات اکسیدی با استفاده از مایعات یونی فراهم آورده است.
مزایای استفاده از مایعات یونی در سنتز نانو ذرات
1-می توان مایعات یونی را به گونه ای طراحی کرد که نمک های معدنی (به عنوان پیش ماده برای سنتز نانو ذرات) را به راحتی در خود حل کنند.
2- مایعات یونی را می توان به گونه ای انتخاب کرد که سنتز معدنی با مواد اولیه قطبی/یونی بدون آب (به عنوان یک حلال قطبی) قابل انجام باشد. سنتز در غیاب آب می تواند از تشکیل مواد جانبی نظیر هیدروکسیدها و یا اکسیدهای آبی جلوگیری کند.
3-مایعات یونی کششش سطحی پایین دارند که باعث افزایش سرعت تشکیل هسته¬ها می¬شود. این امر سبب ایجاد نانوذرات با اندازه کوچک می شود.

4- مایعات یونی به خاطر وجود کاتیون و آنیون می توانند یک پوسته الکتروستاتیک در اطراف نانوذرات تشکیل دهند که باعث جلوگیری از انباشتگی نانوذرات می شود. به علاوه نانوذرات با پیوند کئوردینانسی (Coordination Bonding) از طریق کاتیون یا آنیون (پیوند یونی یا کوالانسی) پایدار می شوند. کاتیون یا آنیون با زنجیر آلکیل طولانی باعث پایداری نانوذرات در محلول می شود.

5-پراکندگی نیروی کشش سطحی اجزاء موجب افزایش تفاوت هایی بین انرژی سطحی در جهات مختلف بلور می شود. از آنجا که مایعات یونی کشش سطحی پایینی دارند، کنترل مورفولوژی نانوذرات در محیط مایع یونی تضمین می شود.

6-مایعات یونی ممکن به صورت گسترده در حالت مایع پیوند هیدروژنی تشکیل دهند. در این موارد مایعات یونی به عنوان حلال های ابرمولکولی (Supramolecular) شناخته می شوند. مایعات یونی می توانند در سنتز نانوذرات با کنترل مورفولوژی استفاده شوند.

7-با تغییر کاتیون و آنیون موجود در مایع یونی می توان خواص یا خاصیت های آن را تغییر داد. خواصی همچون آب گریز یا آب دوست بودن مایعات یونی، پیون هیدروژنی، حلالیت گازها در این مایعات از این دسته است.

8-مایعات یونی واکنشگرهای فعالی هستند. برای مثال مایع یونی دارای گروه هیدروکسیل همزمان به عنوان عامل کاهنده، حلال و پایدار کننده نانوذرات استفاده می شوند.

9-با توجه به نوع مایع مورد استفاده به عنوان محیط واکنش برای سنتز، نانو مواد سنتز شده می¬توانند محلول در آب یا غیر محلول باشند. لذا می توان با تغییر خصوصیات مایع یونی، خصوصیات آب دوستی یا آب گریزی را به نانوذرات سنتز شده القا نمود.

10-فشار بخار پایین و غیر قابل اشتعال بودن این ترکیبات باعث شده که به راحتی بتوان واکنش را در دمای بالا و تحت خلاء انجام داد.

11- مایعات یونی حلال های سبز ( Green Solvents) هستند. این ترکیبات غیرفرار، غیرسمی و غیرخورنده هستند. استفاده از حلال کمکی و مواد جداکننده در محیط مایعات یونی غیرضرورری است و می توان مایعات یونی را طراحی کرد که تمام این قابلیت ها را همزمان داشته باشد.

 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد

مدیر تالار

• Aug 4, 2013

• #15

1-2- استفاده از مایع یونی در سنتز نانو ذرات
استفاده از مایعات یونی به عنوان محیط واکنش برای تهیه نانوذرات معدنی تاکنون به طور عمده به دلیل خصوصیات منحصربه‌فرد زیر بوده است: بار ذاتی بالا ، قطبیت بالای مایعات یونی برای ایجاد پایداری فضایی و الکتروستاتیک برای نانو ذرات ، انتقال فاز مناسب نانو ذرات از آب به حلال های غیرقابل امتزاج با استفاده از ساختارهای از پیش طراحی شده و همچنین قابلیت مایعات یونی به عنوان الگو برای تهیه نانو مواد متخلل.
نانو ذرات فلزی مانند ایریدیوم (Ir)، رودیوم (Rh)، پالادیم (Pd)، پلاتین (Pt)، و نانوذرات طلا (Au) از طریق روش کاهشی استاندارد، که در آن از مایع یونی به عنوان حلال کمکی و تثبیت کننده استفاده می¬شود، تهیه شدند. همچنین نانو ذرات آلیاژی از طریق تخریب گرمایی (Thermolysis) در مایعات یونی تهیه می شوند. با این حال در اکثر موارد از مایعات یونی به عنوان حلال کمکی استفاده می شود. در این حالت تغییرات مشخصی در خواص حلال در مقایسه با حلال تنها (مخلوط نشده) مشاهده می شود. همچنین استفاده از مایعات یونی در روند سنتز باعث می شود تا تعداد پارامترهای موثر بر واکنش کاهش یابد و باعث قابل فهم¬تر شدن مکانیسم واکنش می‌گردد. این اجازه می دهد که پارامترهای واکنش به خوبی تنظیم شوند و از آنجا که واکنش عاری از هرگونه محصول جانبی می شود، به سمت واکنش های سبز پیش می رود.

1-3- روش های استفاده از مایع یونی برای تهیه نانو ذرات
1-3-1-سنتز نانوذرات از طریق رسوب بخار فیزیکی
مایعات یونی فشار بخار پایین دارند که این باعث شده بتوان از آنها تحت شرایط خلاء و دمای بالا استفاده کرد. به همین خاطر می توان از روش رسوب بخار فیزیکی برای تهیه نانو ذرات با استفاده از مایعات یونی استفاده کرد.
دستگاه آزمایشگاهی استفاده شده در این روش دستگاه تبخیر تجاری (Torrovap TVP 800) می باشد. این دستگاه شامل یک ظرف دوار (Rotary Seal) است که منبع بخار کننده در آن سوار شده است (شکل 1). محفظه واکنش به پمپ خلا متصل بوده (پمپ روغن چرخشی همراه پمپ انتشار روغن) و تحت خلاء بالا قرار می گیرد. این سبب می شود که مایع یونی در ظرف واکنش در حال چرخش ایجاد یک فیلم مایع برروی دیواره داخل ظرف کند. سپس خلاء قطع شده و یک فلز یا نمک فلزی از طریق تبخیر با حرارت مقاومتی از یک ظرف تنگستن یا مولیبدن و یا از طریق تفنگ الکترونی در داخل مایع یونی منتشر می شود. روش حرارت مقاومتی برای تبخیر در دمای 200-25 درجه سانتیگراد استفاده می شود، در حالی که پرتو الکترونی برای محدوده 2500-1000 مناسب می باشد.

شکل 1 - دستگاه آزمایشگاهی برای رسوب بخار فیزیکی از واکنش دهنده در مایع یونی [1]​

تفنگ الکترونی برروی مرکز نمونه متمرکز می شود و تنها بخشی از نمونه ذوب می شود و سپس تبخیر می گردد. این روش برای تبخیر در مقیاس بالا (Kg h[SUP]-1[/SUP]) از هالیدهای فلزی، کاربیدها، اکسیدها فلزی و الیاژها استفاده شود. در این دستگاه همچنین یک ترازوی کریستالی کوارتزی تعبیه شده است که برای نظارت بر پیشرفت تبخیر تعبیه شده است.
وقتی مایع یونی در مقدار زیاد در این روش استفاده شود، نانو ذرات تشکیل شده خیلی سریعتر با مایعات یونی واکنش می دهند تا با همدیگر و این سبب جلوگیری از تشکیل ذرات حجیم تر می شود. در واقع مایعات یونی با مسدود کردن رشد و با تشکیل فیلم از طریق چرخش فلاسک از تشکیل ذرات درشت‌تر جلوگیری می کنند.
در شکل 2 تصویر میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM) ذرات مس در مایع یونی 1-بوتیل-3-متیل-ایمیدازلیوم هگزافلوروفسفات به عنوان یک نتیجه متداول از فرآیند تبخیر فلز می باشد. این ذرات توسط تبخیر مس تحت تعادل ترمودینامیکی در خلاء بالا در مایع یونی تهیه شدند. اندازه ذرات تهیه شده با این روش 3 نانومتر و ذرات به صورت تک‌پخش و منظم گزارش شده اند. این نشان دهنده این است که مایعات یونی مانند محافظی نانو ذرات را در بر می گیرد که منجر به تولید نانو ذرات تک‌پخش می شود.

شکل 2 - TEM ذرات مس در مایع یونی 1-بوتیل-3-متیل ایمیدازلیوم هگزافلوروفسفات [1]​

روش تبخیر بخار فیزیکی PVD با استفاده از مایعات یونی یک روش مفید و کارآمد برای برای سنتز نانو ذرات فلزی در مقایسه با سنتز آنها در محلول و حلال های فرار می باشد. در مرحله اول عوامل پایدار کننده به غیر از مایع یونی نیاز نیست و دوم اینکه هیچ واکنش اضافی مانند عوامل کاهنده در محلول وجود ندارد.

 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد

مدیر تالار

• Aug 4, 2013

• #16

1-3-2-سنتز نانو ذرات از طریق ریز موج
مایعات یونی به علت خصلت یونی بالا قادر به جذب امواج ریز موج (Microwave) هستند و همین امر باعث افزایش تشکیل نانو ذرات تحت شرایط ریز موج می¬شود. تابش موثر ریزموج باعث کاهش زمان واکنش در حد ثانیه تا دقیقه می شود. همین مزیت باعث می شود از مایعات یونی به عنوان حلال متداول برا ی تهیه نانو ذرات تحت شرایط ریز موج استفاده شود. اندازه ذرات را می توان با کنترل دما، غلظت واکنش دهنده ها و مایع یونی کنترل کرد. در شرایط ریز موج نمونه به صورت همگن گرما داده می شود که این باعث می گردد تا ذرات به صورت یکنواخت رشد کنند.
مایعات یونی می توانند به عنوان عامل کاهنده یون فلز نیز طراحی شوند. برای تهیه نانوساختارهای فلزی مایعات یونی بر پایه کاتیون کولین سنتز شده‌اند. این مشتقات در ترکیب با متانوآت یا بیس(تری فلورومتان)سولفونیل آمیدها به عنوان آنیون همراه در این مایعات یونی می باشند (شکل 3)

شکل 3 - مایعات یونی به عنوان عامل کاهنده استفاده شده برای تهیه نانو ذرات فلزی [1]​

2-هیدروکسی اتیل آمونیوم متانوآت عامل کاهنده قوی می باشد که قادر است تا کاتیون مس را کاهش دهد. شکل 4 نتایج حاصل از گرما دادن محلول مس (II) پنتان-2، 4 دی اُن در حضور مایع یونی 2-هیدروکسی اتیل-آمونیوم متانوآت برای 5 دقیقه در دمای 80 درجه سانتیگراد تحت شرایط ریز موج را نشان می دهد. کلوئیدهای مس تشکیل شده خیلی سریع در مجاورت هوا اکسید می شوند.

شکل 4 -سنتز محلول کلوئیدی مس از محلول مس(II) پنتان-2،4-دی اُنات و 2-هیدروکسی اتیل آمونیوم متانوآت تحت تابش ریز موج [1]​

 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد

مدیر تالار

• Aug 4, 2013

• #17

همین روش برای تهیه نانو ذرات نقره و طلا استفاده شد. در این روش از مایع یونی 2-هیدروکسی-N,N,N,-تری متیل آمونیوم بیس{(تری فلورو متیل)سولفونیل} آمید به عنوان کاهنده نمک نیترات نقره و نمک طلا (II) استفاده شد.

شکل 5 - ذرات نقره (چپ) و طلا (راست) سنتز شده توسط ریز موج در حضور مایع یونی 2-هیدروکسی-N,N,N,-تری متیل آمونیوم بیس{(تری فلورو متیل)سولفونیل} آمید [1]​

1-3-3- سنتز نانو ذرات از طریق امواج فراصوت
روش فراصوت می توانند جایگزینی برای روش های ذکر شده ی قبلی باشد. این روش برای تهیه تعداد زیادی از مواد مانند نانو ذرات فلزی، اکسیدها، سولفیدها و کاربیدها استفاده می‌شود. امروزه به طور گسترده از مایعات یونی به عنوان محیط واکنش در این روش استفاده شده است. در این روش از خاصیت ویسکوزیته قابل تنظیم مایع یونی استفاده می شود.
نانو ذرات لانتنید (III) اکسید به راحتی تحت تابش فراصوت در حضور مایع یونی 2-هیدروکسی-N,N,N, تری متیل آمونیوم بیس{(تری فلورو متیل)سولفونیل} آمید تهیه شدند که قطر ذرات 40 نانومتر و طول آنها 200-800 نانومتر می باشد (شکل 6)

شکل 6-TEM نانوذرات Tb2O3 و [1]​

1-4-نتیجه گیری:
فشار بخار و کشش سطحی پایین مایعات یونی، سبب استفاده از این مواد در تهیه نانو ذرات شده است. مایعات یونی به خاطر وجود کاتیون و آنیون می¬توانند یک پوسته الکتروستاتیک در اطراف نانوذرات تشکیل دهند که این باعث جلوگیری از کلوخه ای شدن می¬شود.
سه روش کارآمد برای تهیه نانوذرات در مایع یونی ارئه شده‌اند. در هرکدام از روشها از یکی از خصوصیات مایع یونی استفاده شده است. روشهای استفاده از مایع یونی برای تهیه نانو ذرات شامل روش رسوب بخار فیزیکی، روش ریزموج، روش امواج فراصوت می باشد. در روش تبخیر شیمیایی از خاصیت فشار بخار پایین این ترکیبات استفاده می¬شود. این مزیت آنها باعث شده که بتوان با استفاده ازمایعات یونی تحت دمای بالا و در شرایط خلاء بالا، نانو ذرات فلزی را با اندازه بسیار کوچک و به صورت ذره های تک پخش تهیه کرد.
در سنتز به روش ریز موج از خاصیت قطبی زیاد مایعات یونی استفاده می‌شود. این امر باعث جذب بیشتر امواج ریز موج توسط این مایعات شده و باعث کاهش زمان واکنش و افزایش بازده برای تولید نانو ذرات می¬شود. در روش فراصوت نیز از خاصیت تنظیم پذیر بودن گرانروی این مواد سود برده شده است.
مسیرهای سنتزی پیشنهاد شده سنتز نانوذرات با استفاده از مایع یونی، در برگیرنده واکنش های تمیز، سبز، بدون هیچ گونه محصول جانبی و واکنش اضافی می باشند.

 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد

مدیر تالار

• Aug 4, 2013

• #18

نانوذرات اصلاح شده با مایعات یونی و کاربرد آنها

نانوذرات اصلاح شده با مایعات یونی و کاربرد آنها

ذرات با اندازه نانو، مواد امید بخشی در بسیاری از کارایی‌های مختلف هستند. اصلاح سطح نانو مواد یک تکنولوژی مهم برای توسعه این کارایی ها می باشد. در سال های اخیر اصلاح مواد با مایعات یونی (Ionic Liquids) از طریق قرار دادن آنها بر روی سطح مواد سیلیکا و پلیمرها و یا با استفاده از سطوح جامد دیگری صورت گرفته است. در این مقاله روش انجام اصلاح سطوح با مایعات یونی از طریق اتصالات کوالانسی، جذب فیزیکی، پلیمریزاسیون و یا روش سل-ژل مرور خواهد شد. همچنین کاربرد این سطوح اصلاح شده در زمینه های مختلف شیمی بررسی شده است

 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد

مدیر تالار

• Aug 4, 2013

• #19

1-مقدمه
سطوح اصلاح شده با مایعات یونی در زمینه های مختلف شیمی مانند شیمی آلی، معدنی، الکتروشیمی و شیمی تجزیه کاربرد دارند. مایعات یونی با قطبیت زیادی که دارند محیط های مناسبی برای نگهداری (Immpbilization) گونه¬های کاتالیستی همچون کمپلکس های فلزی می باشند. کاربرد این مواد در شیمی تجزیه بیشتر در استخراج (استخراج مایع-مایع، استخراج میکروفاز-مایع، استخراج میکروفاز-جامد) و جداسازی (کروماتوگرافی مایع، الکتروفورز موئین) می باشد.

در سال های اخیر اصلاح مواد با مایعات یونی از طریق قرار دادن آنها بر روی سطح مواد سیلیکا و پلیمرها و یا توسط سطوح جامد دیگری صورت گرفته است.اصلاح سیلیکا و زئولیت یا آلومینا با مایعات یونی دارای مزیت های زیادی است. قدرت اسیدی این سطوح به آسانی قابل تنظیم می باشند. همچنین با تغییر اندازه زنجیره جانبی کاتیون می توان خواص آب گریز و آب دوست بودن این سطوح را نیز تغییر داد. اصلاح سطح با مایعات یونی با روش‌های اتصالات کوالانسی ، جذب فیزیکی، پلیمریزاسیون و یا سل-ژل انجام می گیرد. وقتی که به عنوان کاتالیست از این مواد استفاده می شود، اصلاح سطح باعث افزایش انتخاب پذیری و واکنش پذیری می گردد (برای اطلاعات بیشتر می توانید به مقاله نانوکاتالیست‌ها مراجعه بفرمایید). در سال های اخیر اصلاح سطح نانوسیلیکا از طریق پیوند کوالانسی با مایعات یونی صورت گرفته است. هرچند قرار دادن مایعات یونی بر سطح باعث می شود که برخی از خواص این ترکیبات همچون گستره مایع بودن آن‌ها (Liquid Range) تغییر کند، ولی خواص منحصر به فردمایعات یونی همچون قطبیت و فشار بخار بسیار پایین با قرارگیری بر سطح حفظ می‌ شود.

2- روشهای اصلاح سطح توسط مایع یونی
اصلاح سطح با مایعات یونی می تواند از طرق مختلف انجام گیرد که با توجه به برهمکنش های بین مایع یونی و سطح دسته بندی می شوند. در شکل 1 این دسته بندی نشان داده شده است. مایع یونی می تواند از طریق پیوند کوالانسی بین گروه سیلانول (Si-OH) سطح و آنیون و یا کاتیون از مایع یونی صورت پذیرد. همچنین مایع یونی بدون پیوند کوالانسی به شکل فاز مایع بر سطح قرار داده شده (Supported Liquid Phase- SLPs) مورد استفاده قرار می‌گیرد.

شکل 1- اصلاح مایع یونی به طریق آنیون ، کاتیون یا فاز مایع بر سطح قرار داده شده [1]​

 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد

مدیر تالار

• Aug 4, 2013

• #20

2-1- اتصال کوالانسی
در این روش اصلاح سطح، مایع یونی توسط پیوند کوالانسی با سطح اتصال برقرار کرده و بر آن قرار می گیرد. در شکل 2 قرار گرفتن ایمیدازول بر سطح از طریق پیوند کوالانسی نشان داده شده است.

شکل 2- اصلاح سطح سیلیکا با استفاده از اتصال کوالانسی با ایمیدازول [2]​

2-2- اصلاح سطح با اتصال آنیون
یک روش آسان برای اصلاح سطح با یک مایع یونی به روش Incipient Wetness معروف است. در این روش اتصال مایع یونی به سطح جامد از طریق آنیون آن صورت می گیرد. مایع یونی به حدی به فاز جامد افزوده می شود که ترکیب حالت پودری و خشک خود ا از دست بدهد. شکل 3 زئولیت اصلاح شده با مایع یونی را توسط این روش نشان می دهد. در این روش مایع یونی از طریق پیوند یونی با سطح اتصال برقرار می کند.

شکل 3 - اصلاح مایع یونی به طریق آنیون [1]​

 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد

مدیر تالار

• Aug 4, 2013

• #21

2-3- اصلاح سطح با اتصال کاتیون (Grafting)
همانطور که قبلا ذکر شد، اصلاح مایعات یونی از طریق پیوند کوالانسی بین آنیون مایع و گروه سیلانول (Si-OH) برروی سطح انجام می گیرد. معایب این روش این می باشد که خاصیت اسیدی مایع یونی افزایش می یابد. برای رفع این مشکل به جای افزایش مایع یونی به سطح سیلیکا، هالیدهای آلی شامل کاتیون در مایع یونی برروی سطح قرار می گیرد و در مرحله بعد هالیدهای فلزی اضافه می گردد. در این روش در واقع مایع یونی را روی سطح با تعویض آنیون همراه ایجاد می کنیم.

شکل 4- اصلاح از طریق کاتیون (روش پیوند) [1]​

2-4- پلیمریزاسیون
در این روش مایع یونی از طریق پیوند کوالانسی برروی سطح پلیمر قرار گرفته است. مایع یونی قرار گرفته شده برروی پلیمر از طریق گروه پلیمری (معمولا توسط یک متصل کننده) به ایمیدازول و یا آنیون مایع یونی متصل می شود. معمولا با اتصال پلیمر به مایع یونی هدایت پلیمر افزایش می یابد. در شکل 5 اصلاح سطح پلیمر با استفاده از مایع یونی ایمیدازولیوم نشان داده شده است که باعث افزایش هدایت پلیمر شده است.

شکل 5 - اصلاح سطح پلیمر با مایع یونی [2]​

 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد

مدیر تالار

• Aug 4, 2013

• #22

2-5- روش سل-ژل
در این روش سطح اصلاح شده با مایع از طریق روش سل-ژل تهیه می شود. 1-(تری اتوکسی سایلیل پروپیل)-3-متیل ایمیدازولیوم کلرید به مخلوطی از منبع سیلیکا و ماده متخلخل از سیلیکا تشکیل می شود. سپس با افزایش آلومینیوم کلرید کمپلکس یونی ایجاد می شود (شکل 6).

شکل 6- اصلاح سطح توسط مایع یونی از طریق سل-ژل [1]​

2-6- جذب فیزیکی
در این روش مایع یونی از طریق پیوندهای ضعیف وان دروالس برروی سطح قرار می گیرد و در این مورد اتصال کوالانسی خاصی مطرح نیست. برای مثال شکل 7 سطح نانوذره SBA-15 اصلاح شده توسط مایع یونی از طریق جذب فیزیکی را نشان می دهد.

شکل 7- جذب فیزیکی مایع یونی در سطح نانو ذرات [1]​

 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد

مدیر تالار

• Aug 4, 2013

• #23

3 - رو ش‌های القاح کاتالیستهای مولکولی در فاز مایع یونی قرار گرفته بر سطح

مزیت مایعات یونی اصلاح شده بر سطح نسبت به مایع یونی خالص این است که به راحتی قابل بازیافت (Recovery) می باشند. کاتالیست، مایع یونی و فاز جامد به روش های مختلفی می توانند با هم ترکیب شوند. در شکل 8 ساختار( SILP=Supported Ionic Liquid Phase) نشان داده شده است.

آ) در نوع اول، اصلاح سطح فاز جامد با مخلوط کاتالیست و مایع یونی از طریق پیوندهای نسبتا ضعیف واندروالسی می‌باشد. در این حالت کاتالیست به صورت همگن (Homogeneous) عمل می کند.

ب) در نوع دوم مایع یونی به طور مستقیم به فاز جامد متصل شده و به صورت تک لایه (Monolayer) برروی سطح قرار می گیرد. این نوع سطوح از طریق روش پیوند کوالانسی سل-ژل تهیه می شوند و کاتالیست برروی این سطح کپسوله می شود. در شکل اصلاح سطح نانو لوله کربنی با مایع یونی نشان داده شده است و سپس کاتالیست پلاتین بروی سطح پخش می شود.

ج) در نوع سوم، مایع یونی از طریق پیوند کوالانسی برروی سطح جامد قرار گرفته و کاتالیست نیز از طریق پیوند کوالانسی به مایع یونی متصل می شود.

د) در نوع چهارم، کاتالیست برروی سطح از طریق پیوند کوالانسی قرار می گیرد و سپس مایع یونی برروی این سطح از طریق پیوند ضعیف واندروالسی قرار داده می‌شود. در شکل پخش شدن مایع یونی ایمیدازیلیوم روی سطح نانوذره SBA-15 که کاتالیست برروی سطح آن قرار دارد نشان داده شده است.

شکل 8- انواع مختلف کاتالیت/مایع یونی/فاز جامد [3]

​

4 -کاربردهای سطوح اصلاح شده با مایع یونی
4-1- استفاده به عنوان حسگر
خواص آب دوستی و آب گریزی سطح با تغییر آنیون در مایع یونی تغییر می کند. در گزارشی نانوذرات اصلاح شده با مایع یونی بر پایه کاتیون ایمیدازولیوم تهیه شد.سطح نانو ذره طلا اصلاح شده با مایع یونی در محلول آبی به عنوان حسگر رنگ‌سنجی برای گونه های آنیونی مختلف به کار رفت. این حسگر از طریق مکانیسم تغییر آنیون (Anion Exchange) مربوط به گونه مایع یونی عمل می کند. در شکل 9 تغییر رنگ این حسگر در حضور آنیون های کلرید([SUP]-[/SUP]Cl)، برمید ([SUP]-[/SUP]Br)، یدید ([SUP]-[/SUP]I) و تترافلوروبورات ([SUP]-[/SUP]BF4) نشان داده شده است.

شکل 9- حسگر نوری برای آنیون سطح نانو ذره طلا اصلاح شده با مایع یونی [4]​

 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد

مدیر تالار

• Aug 4, 2013

• #24

4-2 - کاربرد در پزشکی
نانوذرات معدنی اکسید آهن اصلاح شده با N-متیل ایمیدازولیوم کلرید طبق روش نشان داده در شکل 10 تهیه شدند و خواص زیست-دارویی آن‌ها بررسی شد. این مواد در بدن و در محیط آزمایشگاه سمیت کمی نشان می دهند. محلول آبی از این نانوذرات معدنی اصلاح شده، سیگنال قوی در تصویر برداری رزونانس مغناطیسی (MRI) در مقایسه با محصولات تجاری نشان می دهد. علاوه بر این با مولکول های زیستی مانند DNA نیز برهمکنش می کند.

شکل 10- N-متیل ایمیدازولیوم کلرید، اصلاح برروی سطح نانوذرات اکسید آهن [5]​

همچنین نانوذرات طلا‌ی اصلاح شده با متیل ایمیدازولیوم کلرید همین رفتار را نشان می دهد. تغییرخواص فیزیکی و شیمیایی برای کاربرد های زیست‌دارویی حائز اهمیت می باشد. ویژگی‌های آب دوستی یا آب گریزی نسبت به اینکه آنیون همراه مایع یونی آب دوست و یا آب گریز باشد تغییر می کند. در شکل 11 با تغییر آنیون مایع یونی باعث ایجاد مایع یونی با خواص متفاوت می شود.

شکل 11- تغییر آب گریزی نانوذرات از طریق تغییر آنیون [5]​

 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد

مدیر تالار

• Aug 4, 2013

• #25

4-3 کاربرد در شیمی تجزیه

این مواد در شیمی تجزیه بیشتر در استخراج (استخراج مایع-مایع، استخراج میکروفاز مایع، استخراج میکروفاز جامد) و جداسازی (کروماتوگرافی مایع، الکتروفورز موئین) می باشد.
سطوح اصلاح شده با مایع یونی با تغییر کاتیون و آنیون ها در جداسازی به عنوان فاز ساکن (Stationary Phase) با قطبیت کم برای ترکیبات غیرقطبی و در رفتار متضاد (با ساختار قطبی) برای ترکیبات که پروتون دهنده قوی هستند استفاده می شود. این رفتار به مکانیسم جداسازی که شامل برهمکنش های الکتروستاتیک، آب گریز و π است بستگی دارد.

ویژگی های منحصربه فرد مانند رفتار دوگانه، پایداری حرارتی و طراحی سطوح با مایعات یونی دارای خواص مختلف باعث شده است که برای گستره وسیعی از گونه های تجزیه ای (Analyte) استفاده شوند. به همین دلیل این مواد به عنوان فاز ساکن در کروماتوگرافی گازی (Gas Chromatography)، کروماتوگرافی مایع (Liquid Chromatography) و الکتروفورز موئینه (Capillary Electrophoresis ) استفاده می شود و به عنوان جاذب در استخراج فاز جامد و میکرواستخراج فاز جامد (Solid Phase Microextraction) استفاده می شود. همچنین به عنوان افزودنی به فاز متحرک در کروماتوگرافی مایع استفاده می شود.
معمولا از کاتیون ایمیدازولیوم برای اصلاح سطح به خاطر خواص عالی‌اش در استخراج و جداسازی در حالت مایع استفاده می شود. به علاوه آروماتیک بودن حلقه باعث می شود که سطح برهمکنش π-π با گونه‌ تجزیه‌ای داشته باشد. به همین خاطر برای جداسازی و استخراج ترکیبات آروماتیک استفاده می شود. دیگر کاتیون‌‌ها مانند پیریدینیوم و تری آلکیل فسفونیوم به ندرت استفاده شده اند. آنیون های همراه برای این مایعات یونی کلرید، برمید، هگزافلوروفسفات ([SUP]-[/SUP]PF6) و تترا فلورو بورات می باشند.
مشکل سطوح اصلاح شده با مایعات یونی در کاربرد استخراج و جداسازی این می باشد که وقتی در مجاورت محلول نمکی قرار می گیرند واکنش تغییر آنیون در این سطح رخ داده و خواص سطح تغییر می کند. موادی همچون سیلیکا و پلیمرها با مایعات یونی اصلاح می شوند. این مواد برای استخراج و جداسازی گستره وسیعی از مواد (اسیدی، بازی، طبیعی، قطبی و غیرقطبی) استفاده می شوند.

4-3-1 کروماتوگرافی گازی (GC)
سطح های اصلاح شده با مایع یونی در کروماتوگرافی گازی به عنوان فاز ساکن به کار می روند. پایداری حرارتی (در GC معمولا از شرایط دمایی بالا استفاده می‌شود) و انتخاب پذیری بالا علت استفاده از سطوح در کروماتوگرافی گازی می باشد. مایعات یونی دارای پیوند هیدروژنی و اسیدی، انتخاب پذیری بالایی نسبت به سطح سیلان و پلی اتیلن گلیکول دارند. این نشان می دهد که در کروماتوگرافی به خاطر گستره دمایی بالا و نیاز به ستون قطبی از این سطوح استفاده می شود. در جدول 1 گونه های تجزیه ای جدا شده با استفاده از ستون های برپایه سطوح اصلاح شده با مایع یونی نشان داده شده است.

جدول 1 - ستون های ساخته شده از سطوح اصلاح شده در کروماتوگرافی گازی [6]

​

 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد

مدیر تالار

• Aug 4, 2013

• #26

4-3-2- کروماتوگرافی مایع
مایع یونی به عنوان فاز ساکن (Stationary Phase) و متحرک (Mobile Phase) در کروماتوگرافی مایع استفاده می شود. ویژگی منحصر به فرد این سطوح موارد زیر می باشد.

آ-اصلاح سطح توسط مایع یونی با عث می شود که با تغییر کاتیون و آنیون و یا گروه آلکیل و یا اضافه کردن گروه های عامل دار خواص سطح را تغییر داد.

ب- با استفاده از مایع یونی به عنوان فاز ساکن می توان از آب به عنوان فاز متحرک استفاده کرد (بدون احتیاج به حلال آلی).

در جدول 2 نمونه های از سطوح اصلاح شده با مایع یونی به عنوان فاز ساکن در کروماتوگرافی مایع آورده شده است.

جدول 2 - مایع یونی استفاده شده به عنوان فاز ساکن در کروماتوگرافی مایع [6]

​

5 - نتیجه گیری:
در سال های اخیر اصلاح مواد با مایعات یونی از طریق قرار دادن آنها بر روی سطح مواد سیلیکا و پلیمرها و یا توسط سطوح جامد دیگری صورت گرفته است. اصلاح سطح توسط مایع یونی با توجه به برهمکنش بین سطح و مایع یونی دسته بندی می شوند. اصلاح سطح جامد با مایع یونی از طریق اتصال کوالانسی، جذب فیزیکی، پلیمر شدن و سل-ژل انجام می‌گیرد.

در ادامه کاربرد سطوح اصلاح شده در شیمی تجزیه، در استخراج (استخراج مایع-مایع، استخراج میکروفاز-مایع، استخراج میکروفاز-جامد) و جداسازی (کروماتوگرافی مایع، الکتروفورز موئین)بررسی شد. همچنین در مقاله به روش تهیه نانوذرات معدنی اصلاح شده بر مایع یونی اشاره و کاربردهای زیستی مانند استفاده در تصویر برداری رزونانس مغناطیسی بحث شد.

 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد

مدیر تالار

• Aug 4, 2013

• #27

سنتز و خودآرایی نانوذرات در بلور‏های مایع

سنتز و خودآرایی نانوذرات در بلور‏های مایع

مواد بلور مایع (Liquid Crystal) به سبب دارا بودن نظم و در عین حال تحرک در سطح مولکولی، محیطی مناسب برای سنتز نانوساختارهای دارای اندازه و شکل یکنواخت به شمار می‏آیند. فازهای بلور مایع متراکم امکان خودآرایی نانوذرات را فراهم می‏کنند و به این ترتیب منجر به تولید نانوساختارهای سازمان یافته‏ی بزرگتر می‏شوند. هرچند هر دو نوع بلور‏های مایع لیوتروپیک و ترموتروپیک برای سنتز و خودآرایی نانوذرات مورد استفاده قرار گرفته‏اند، اما کاربرد انواع لیوتروپیک بیشتر در سنتز نانوذرات است در حالی که استفاده از فازهای ترموتروپیک عمدتا مربوط به خودآرایی نانوذرات می‏باشد.

 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد

مدیر تالار

• Aug 4, 2013

• #28

1- مقدمه
در مورد بسیاری از مواد (ترکیبات خالص یا مخلوط‏ها) فازهای بلور مایع که فازهای مزو نیز نامیده می‏شوند در فرآیندی چند مرحله‏ای به وجود می‏آیند. حالت بلور مایع هنگام تبدیل حالت بلوری منظم به حالت مایع (یا برعکس) از طریق تشکیل یک یا چند فاز حد واسط روی می‏دهد. اساسا موادی که قادر به تشکیل فازهای بلور مایع هستند به دو گروه اصلی تقسیم می‏شوند: (1) مزوژن‏های غیر دوگانه ‏دوست با ابعاد غیر مساوی (Anisometric) که فازهای بلور مایع ترموتروپیک (Thermotropic) را ایجاد می‏کنند و (2) مزوژن‏های دوگانه‏ دوست که فازهای بلور مایع لیوتروپیک (Lyotropic) را تشکیل می‏دهند. گروه سوم که جزء طبقه‏ بندی اصلی به حساب نمی‎‏آیند، بلور‏های مایع آمفوتروپیک (Amphotropic) نامیده می‏شوند که همه‏ ی مواد بلور مایعی را که قادر به تشکیل هر دو فاز لیوتروپیک و ترموتروپیک هستند پوشش می‏دهند (شکل 1).

​

شکل 1- نمونه‏هایی از انواع اصلی مولکول‏های تشکیل دهنده ‏ی فازهای بلور مایع​

شکل‏های 2 و 3 به ترتیب انواع فازهای بلور‏های مایع لیوتروپیک و ترموتروپیک را نشان می‏دهد.

​

شکل 2- انواع اصلی فازهای بلور مایع لیوتروپیک بر اساس انحنای بین سطحی (شکل یا غلظت مولکولی در آب به عنوان متداول‏ترین حلال مورد استفاده)​

 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد

مدیر تالار

• Aug 4, 2013

• #29

​

شکل 3- انواع اصلی فازهای بلور مایع ترموتروپیک، Nu= فاز نماتیک تک‏محور، ND= فاز نماتیک دیسک‏ مانند، NCol= فاز نماتیک ستونی، Lα= فاز لایه‏ای یا سمکتیک-A، SmA= فاز سمکتیک-A، SmC= فاز سمکتیک-C، SmCaPa= فاز سمکتیک-C قطبی آنتی فروالکتریک، Colr= فاز ستونی مستطیلی، Colob= فاز ستونی مایل، Colh= فاز ستونی شش‏گوش، Cubv= فاز مکعبی پیوسته، CubI= فاز مکعبی میسلی
​

بلور‏های مایع ترکیبات مناسبی برای سنتز و خودآرایی مواد نانومقیاس به شمار می‏آیند چرا که فاز بلور مایع نظم و تحرک را در سطح مولکولی با هم ادغام می‏کند. یکی از چالش‏های اساسی فراروی فناوری نانو یافتن روش‏های جدید برای آرایش و تبدیل واحدهای سازنده‏ی نانومقیاس به ترکیبات توده‏ای عامل‏دار است.
2- سنتز با استفاده از بلور‏های مایع و قالب‏های بلور مایع
از آنجا که ویژگی‏های مواد نانومقیاس وابسته به اندازه و شکل آنها است، برای تهیه‏ی چیدمان‏های نانومواد عامل‏دار پیش از هرچیز به نانو واحدهای سازنده با اندازه و شکل یکنواخت نیاز است. بلور‏های مایع نظم و تحرک را در سطح مولکولی (نانومقیاس) با هم ادغام می‏کنند و از این رو گزینه‏ های ایده‏ آلی برای سنتز کنترل شده‏ی نانوذرات می‏باشند.
2-1- بلور‏های مایع لیوتروپیک به عنوان سورفاکتانت و عوامل انتقال فاز
موضوع قابل توجه در سنتز نانوذرات، تهیه ‏ی ذرات پایدار در برابر هوا و حرارت با اندازه و پخش کنترل شده می‏باشد؛ به گونه‏ای که امکان مخلوط کردن و جداسازی مجدد آنها در حلال‏های آلی بدون انبوهه شدن (Aggregation) برگشت‏ ناپذیر و تجزیه‏ وجود داشته باشد. نانومیله‏ های طلا و نقره از طریق روش رشد دانه (Seed-Mediated Growth) سنتز شده ‏اند. در این روش نانوذرات کروی با قطر حدود nm 5/3 (دانه‏ها) طی فرآیند احیای هیدریدی نمک طلا یا نقره در حضور سدیم سیترات تهیه می‏شوند. سپس این نانوذرات به محلول حاوی ستیل‏تری‏متیل‏آمونیوم برمید (CTAB) و مقدار مازاد از نمک طلا یا نقره افزوده می‏گردند. ذرات میله‏ ای حاصل با استفاده از سانتریفیوژ جمع‏ آوری می‏شوند. CTAB یک ترکیب دوگانه‏ دوست یونی می‏باشد که قادر است نوعی فاز بلور مایع لیوتروپیک تشکیل دهد. این روش سنتزی خاص به این دلیل تشکیل ساختار میله‏ ای را ترجیح می‏دهد که CTAB با ایجاد یک ساختار دولایه روی نانومیله ‏های طلا به عنوان یک عامل هدایت کننده عمل می‏ نماید. CTAB با برقراری اتصال محکم‏تر با لبه‏ های کناری نسبت به انتهای نانومیله ‏ها، فقط اجازه ‏ی رشد در یک جهت را به آنها می‏دهد. به این صورت CTAB نقش مهمی در تشکیل نانوساختارهای یک بعدی ایفا می‏کند (شکل 4).

​

شکل 4- تصاویر TEM نانومیله‏های طلای سنتز شده از (الف) دانه‏های 8 نانومتری و (ب) دانه‏های 16 نانومتری که CTAB روی هر دو نمونه مستقر شده است.​

علاوه بر نانومیله‏های طلا و نقره، نانومیله‏های تلوریم و نانوسیم‏های سلنیوم نیز با روش رشد به کمک سورفاکتانت بلور مایع لیوتروپیک تهیه شده‏اند.

 

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد

مدیر تالار

• Aug 4, 2013

• #30

2-2- قالب‏گیری مستقیم بلور مایع
با در نظر گرفتن تنوع ساختاری بلور‏های مایع لیوتروپیک، به راحتی می‏توان دریافت که چگونه این ترکیبات به عنوان قالب برای سنتز نانوساختارهای متخلخل مورد استفاده قرار می‏گیرند. این روش منجر به تولید موادی با اندازه‏ ی خلل و فرج، مورفولوژی و توزیع سه‏ بعدی یکنواخت می‏گردد و علاوه بر این امکان کنترل ویژگی‏ ها و شکل ساختار نیز وجود دارد. مزیت دیگر قالب‏گیری با بلور مایع لیوتروپیک این است که می‏توان با افزودن یک جزء آبگریز و به دنبال آن انبساط قسمت داخلی میسل، اندازه‎‏‏ی خلل و فرج‏ها را افزایش داد. از این رو این تکنیک مفهوم اصطلاح "قالب‏گیری مستقیم بلور مایع" یا "نانوقالب‏گیری" (Nanocasting) را نشان می‏دهد و در حال حاضر به طور گسترده در سنتز محیط‏های متخلخل با کاربری کاتالیزوری یا جذب مورد استفاده قرار می‏گیرد (شکل 5).

شکل 5- نانوقالب‏گیری، (الف) فاز بلور مایع لیوتروپیک اصلی، (ب) افزودن فاز مایع پیوسته، (ج) ترسیب فاز بلور مایع لیوتروپیک اصلی و تشکیل ماده‏ی متخلخل​

انواع نانومواد متخلخل سیلیکایی و غیر سیلیکایی از طریق قالب‏گیری با بلور مایع لیوتروپیک و با استفاده از سیستم‏های سورفاکتانت بسپاری (Polymeric) یا الیگومری سنتز شده ‏اند. از جمله ساختارهای متخلخل غیر سیلیکایی می‏توان به اکسیدهای فلزی، کامپوزیت‏های CdS و CdSe، آلیاژ Pt/Ru و آلیاژ Ni/Co اشاره کرد.
2-3- قالب‏گیری معکوس
فاز بلور مایع لیوتروپیک خود می‏تواند برای تولید چیدمانی منظم از نانوذرات که در بخش‏های آبگریز میسل‏های معکوس یا بخش‏های آبدوست میسل‏های معمولی تولید شده‏ اند، مورد استفاده قرار گیرد. در این حالت بلور مایع لیوتروپیک به عنوان نانوساپورت یا نانوراکتور عمل می‏کند و به همین دلیل با کنترل نوع فاز بلور مایع می‏توان اندازه و شکل نانوذراتی را که درون آن رشد می‏کنند کنترل نمود. مزیت دیگر این روش آن است که تهیه‏ ی این نانوراکتورها به سادگی در مقیاس زیاد امکان‏پذیر است. بلور‏های مایع لیوتروپیکی که مورفولوژی‏های لایه ‏لایه یا ستونی شش‏گوش تشکیل می‏دهند برای تهیه‏ ی نانوذرات فلزی یا بسپارهای نانوساختار رسانا مورد استفاده قرار می‏گیرند. محلولی از نمک فلز با مقدار کافی از میزبان بلور مایع مخلوط می‏شود به گونه‏ ای که فاز بلور مایع لیوتروپیک مورد نظر تشکیل گردد. در ادامه رسوب دادن نانوذرات انجام می‏شود که ابتدا به صورت خوشه ‏هایی تجمع پیدا کرده و سپس یک نانوساختار منفرد را تشکیل می‏دهند. از آنجا که این نانوساختارها عموما شکل نانوراکتور را به خود می‏گیرند، فازهای ستونی نانوساختارهای میله‏ای و فازهای مکعبی و لایه‏ ای معمولا به ترتیب نانوساختارهای کروی و دیسک مانند تشکیل می‏دهند (شکل 6). پس از پخش نمودن فاز بلور مایع لیوتروپیک، نانوساختارهای حاصل به وسیله ‏ی سانتریفیوژ یا صاف کردن جمع‏ آوری می‏شوند.

شکل 6- سنتز نانوذرات با استفاده از بلور‏های مایع لیوتروپیک به عنوان نانوراکتور​