[نانوساختارها] - نانوساختارهای فلزی

[P O U R I A]

نانوساختارهای فلزی
​

------------------------------------------------------------------
در این تاپیک در مورد موارد زیر بحث می شود :

1- سنتز کنترل شده نانو بلور های فلزی #2
2- کنترل شکل، خواص و کاربردهای نانوساختارهای فلزی#9

 

[P O U R I A]

سنتز کنترل شده نانو بلور های فلزی

سنتز کنترل شده نانو بلور های فلزی

نانوبلور ها در علوم پیشرفته و فن آوری جدید نقش مهمی را ایفا می کنند؛ به همین دلیل توجه زیادی را به سمت خود جذب کرده اند. از طرفی کنترل شکل نانوبلور ها باعث کنترل خواص، افزایش کاربرد و گزینش پذیری آن ها می شود. نانوبلورهای فلزی خواص نوری، الکترونیکی و مغناطیسی زیادی دارند و می توانند با انجام واکنش های شیمیایی سنتز شوند. در این مقاله هدف، سنتز نانوبلورهای فلزی، کنترل شکل آن ها در شرایط مختلف، مطالعه و بررسی موردی فلزات پرکاربردیی نظیر پالادیم (Pd)، نقره (Ag)، طلا (Au)، پلاتین (Pt)، مس (Cu)، کبالت (Co)، نیکل (Ni)، روتنیم (Ru)، ایریدیم (Ir) و رودیم (Rh) می باشد. سپس روی انواع پارامترهای تجربی به دست آمده برای رشد نانوبلورهای فلزی در سنتزهای فاز محلول متمرکز می شویم. همچنین مثال هایی از کاربرد هر نانوبلور فلزی بیان می شود و در پایان این مقاله بعضی از عوامل مؤثر در سنتز نانوبلورها ذکر می شود.

 

[P O U R I A]

1-مقدمه:

مطابق بیان عمومی در فن‏‏آوری نانو، بلورهای با ابعاد 1 تا 100 نانومتر به عنوان نانوبلورها معرفی می‏شوند. نانوبلورها به علت وضعیت منحصر به فردشان به عنوان پلی بین اتم ها و جامدهای توده ای (Bulk) به آسانی سنتز می شوند. از انواع جامدهای معدنی، فلزات به این علت که بیشتر از دو سوم عناصر جدول تناوبی را تشکیل داده اند بسیار مورد توجه هستند. از جمله کاربردهای نانوبلورها می توان به اهمیت آن ها در فوتونیک، تصویرگری، حسگرها، علوم پزشکی اشاره نمود. البته قابلیت و کاربرد این دسته از ترکیبات به نوع فلزی که به صورت نانوبلورها و با خواص کنترل شده سنتز شده‏اند، بستگی دارد. این خواص به وسیله پارامترهایی مانند سایز، شکل، ترکیب و ساختار آن ها تعیین می شود. به طور مثال نانوبلورهای Au یاAg که بیشترین قابلیت را در پدیده تشدید پلاسمون سطحی موضعی(Localized Surface Plasmon Resonance-LSPR) دارند، می‌توانند برای تولید امواج الکترونیکی سطحی موسوم به "پلاسمون سطحی" به‌کار گرفته شوند (نانوآنتن). برای این کار باید امواج الکترومغناطیس را در سطح مشترک تماس نانوساختارهای فلزی و یک دی الکتریک (مثلا هوا یا خلا) محدود کرد. هنگامی که فرکانس نوسان پلاسمون ایجاد شده با امواج الکترومغناطیسی برخوردی سازنده داشته باشد آنگاه پدیده "تشدید پلاسمون سطحی موضعی" (localized surface plasmon resonance - LSPR) اتفاق می‌افتد که با این کار، میدان الکترومغناطیس در فضایی بسیار کوچک در حدود ۱۰۰ نانومتر مکعب متمرکز می‌شود و باعث افزایش پراکندگی رامان (Raman Scattering) از سطح می‌باشد. به طور کلی می وان گفت تمرکز پدیده رامان در سطح این نانوبلورهای فلزی (Au,Ag) یک تکنیک برای افزایش پراکندگی رامان می باشد (Surface Enhanced raman Scattering- SERS). فعالیت نانوبلورهای فلزی با کاهش اندازه آن افزایش می یابد. در دهه‏ی اخیر روش های سنتزی متنوع و مؤثری برای نانو بلورهای فلزی ارائه شده است که در این مقاله به برخی سنتزهای مهم آن اشاره شده است.

 

[P O U R I A]

2 فرضیه سیر تکامل هسته (Nuclei) به بذر (Seed)
وقتی یک خوشه (Cluster) تا اندازه بحرانی (اندازه بحرانی مینیمم اندازه ای است که می-تواند یک آرایش هندسی ویژه را به وجود آورد) رشد می کند یک بذر حاصل می شود؛ در واقع این نقطه بحرانی تولد یک بذر است (شکل 1). این بذرها پلی بین هسته و نانوبلورها هستند. بذرها ممکن است ساختار تک بلوری (Single-Crystal)، زوج منفرد (Singly Twin) یا ساختار جفتی چندتایی (Multiply Twin) را به خود بگیرند. همچنین ممکن است همه این موارد در یک شکل سنتز شده خاص وجود داشته باشد. مسیر های واکنشی مختلف می تواند منجر به نانوبلورهای فلزی با هسته مرکزی متفاوت در اشکال گوناگون آن شود. طبق شکل 1 در آغاز یک پیش ماده کاهش داده یا تجزیه می شود تا یک هسته یا همان خوشه‌های کوچک را تشکیل دهد. هسته رشد می کند تا به اندازه بحرانی برسد در این اندازه بذر متولد می شود. این بذرها یکی از ساختارهای ذکر شده را خواهند داشت. به دنبال این رویداد، چینش توده-ای انجام می‏گیرد و سپس بذرهای شبه صفحه ای تشکیل خواهند شد. پارامتر R به عنوان نسبت بین سرعت رشد موازی با جهت تعریف می شود. یعنی بسته به سرعت های رشد (R) و نوع فلز به کار برده شده، شکل های مختلفی از نانوبلورهای فلزی حاصل می شود که در جدول 1 خلاصه شده است.

​

شکل 1- مسیرهای واکنش که باعث تشکیل نانوبلورهای صفحه مکعب مرکزی (fcc) با شکل های مختلف می شود. با کاهش پیش ماده به ترتیب کلاستر،بذر که می تواند ساختار تک بلوری (single-crystal)، زوج منفرد (singly twin) یا ساختار جفتی چندتایی (multiply twin) داشته باشد، تشکیل می شود.​

جدول1- خلاصه ای از شکل های مختلف برای انواع گوناگونی ازنانوبلورهای فلزی

​

 

[P O U R I A]

3 مطالعه موردی فلزات مختلف:
3-1 پالادیم (Pd):
پالادیم به عنوان یکی از جذابترین عناصر برای برای جذب H2 در دمای اتاق و فشار اتمسفر معرفی شده است. به همین علت بلور Pd می‏تواند به عنوان یک کاتالیزور در واکنش های هیدروژناسیون، هیدروژن زدایی و کراکینگ نفت خام به‏کار گرفته می‏شود. همچنین برخی واکنش‏های آلی مانند جفت شدن هک (Heck ) یا سوزوکی (Suzuki)(که منجر به تشکیل پیوند کربن-کربن می‌گردد) با بکارگیری کاتالیست PdO تسهیل می شوند. اما امروزه شاید بزرگترین استفاده Pd در مبدل کاتالیتیکی است که بیشتر از 90% گازهای مضر خارج شده از اگزور ماشین (هیدروکربن ها ، CO و NO) را به مواد مانند CO2 یا N2 با زیان کمتر، تبدیل می کند. همه این کاربردها می توانند با استفاده از نانوبلورهای Pd با مساحت سطح مناسب افزایش داده شوند. بنابراین به دلیل خواص کاتالیتیکی آن‏ها سنتز کنترل شده نانو مواد Pd مفید است. شکل عمده نانوبلورهای Pd پلی هدرون ولف (Wulff's Polyhedron) می باشد. ترکیب (Precursor) سنتزی، Na2PdCl4 به دلیل پایداری در هوا و حلالیت خوب در انواع حلال ها به عنوان رایج ترین پیش ماده معرفی و استفاده شده است. الکل ها ،گلیکول ها و هیدرازین به عنوان عامل کاهنده برای یون Pd به کار می روند. اتیلن‌گلیکول می توانند نقش حلال و احیاکننده برای سنتز نانوبلورهای Pd را ایفا نمایند. تاکنون نانومواد Pd با شکل های مختلف سنتز شده اند که از آن جمله می توان به موارد زیر اشاره نمود:
1-پلی هدرون های ولف در اتیلن گلیکول با پوشاننده پلی وینیل پیرولیدون PVP)). (شکلa2)
2-نانومکعب ها در اتیلن گلیکول با پوشاننده PVP و ذرات Fe. (شکلb2)
3-نانومکعب ها در آب و پتاسیم برمید(KBr) با کاهنده PVP. (شکلc2)
4-نانومیله ها در مخلوط آب و اتیلن گلیگول. (شکلd2وe2)
5-اکتاهدرون ها در کاهنده و پوشاننده سیتریک اسید در غلظت بالای Pd. (شکلf2)

شکل2- الکترون میکروسکوپی نانو بلور های Pd تک بلوری.​

 

[P O U R I A]

3-2 نقره (Ag):
نقره بیشترین کاربرد را در جواهرفروشی و صنعت و عکس‌برداری دارد. نانوذره نقره واکنش های اکسایش (مثلاً تولید فرمالدهید از متانول و هوا و تبدیل اتیلن به اتیلن اکسید) را کاتالیست می کند. بطور تجربی، AgNO3 به دلیل پایداری خوب آن در حلال های قطبی رایج ترین ماده استفاده شده برای تهیه نانوبلورهای Ag می باشد. این ماده حساسیت بالایی به نور داردو این می تواند اثرات مهمی روی طبیعت ذرات Ag در محلول داشته باشد. بنابراین در ذخیره و نگهداری این ماده باید احتیاط لازم را به کار برد. شکل ها و عامل های سنتزی نانوبلورهای نقره به صورت زیر است:
1-اکتاهدرون ها به وسیله اتیلن گلیکول با عامل پوشاننده پلی وینیل پیرولیدون (PVP) (شکل a3)
2-نانومکعب ها به وسیله اتیلن گلیکول با عامل پوشاننده PVP (شکل b3)
3-اکتاهدرون های ناقص به وسیله 5و1-پنتان دیول در حضور PVP و یونهای Cu2+(شکل c3)
4-اکتاهدرون به وسیله 5و1-پنتان دیول در حضور PVP و یون های Cu2+ (شکل d3)
5-نانومکعب به وسیله اصلاحگر نقره در حضور Br- با عامل کاهنده گلوکز (شکل e3)
6-نانومیله ها به وسیله اتیلن گلیکول در حضور PVP وBr- (شکل f3)

شکل 3- الکترون میکروسکوپی نانوبلورهای Ag تک بلوری​

3-3 طلا (Au):
سنتز نانوذرات طلا با شکل مناسب یکی از مشهورترین موضوعات پژوهش در دهه اخیر بوده است. نانومواد طلا به دلیل پایداری شیمیایی بالا، مقاومت در برابر اکسایش و سازگاری خوب، کاربردهای وسیعی در زمینه های کاتالیز، الکترونیک، فوتونیک، حسگر، بیولوژیکی و نانوپزشکی دارد. مثلاً نانوذرات Au می توانند به آسانی مولکول های پروتیین را به سطح خود جذب کنند و باعث جابجایی پیک تشدید پلاسمون سطحی LSPR نانوذرات شوند. همچنین این پدیده می تواند برای تعیین آنتی ژن‌ها روی سطح سلول استفاده شوند و عامل های درمانی را به طور گزینش پذیر آزاد کنند. خواص و مشخصات نانومواد طلا باعث تنوع آن ها با کنترل شکل می شود. بنابراین علاقه زیادی در ساخت نانوساختارهای Au با شکل های ویژه به خصوص با استفاده از روش‌های شیمی تر (Wet Chemistry) ایجاد شده است. در میان نانوساختارهای متفاوت، نانوذرات کروی (Spherical) طلا آسانتر سنتز می شوند. علاوه بر نانوذرات کروی طلا، آنیزوتروپی آنها نیز قابل توجه است. نانومواد طلا دارای آنیزوتروپی نسبت به نانوذرات کروی طلا می تواند خواص شیمیایی و فیزیکی بیشتری را نشان دهد. کنترل عامل هایی مانند انتخاب کاهنده، شرایط واکنش، تثبیت کننده و سهولت سنتز ترمودینامیکی به تشکیل نانوبلورهای پلی هدرال Au کمک می‌کند. نانوصفحه های Au معمولاً هگزاگونال و تری گونال هستند

 

[P O U R I A]

3-4 پلاتین (Pt)
پلاتین به علت خواص استثنایی و منحصر به فرد آن کاتالیستی مناسب برای اکسایش CO در مبدل کاتالیتیکی، واکنش O2/H2 در پیل‌های سوختی (Fuel Cells)، تولید اسید نیتریک و کراکینگ نفت خام می‌باشد. همچنین Pt ماده ای پایدار و ارزشمند به عنوان الکترود فلزی است . به همین دلیل پژوهش برای کاهش اندازه کاتالیست های Pt و بزرگ کردن سطح آن انجام شده است. همچنین محققان به کوچکی سطح بلور برای بهبود گزینش پذیری نانوکاتالیست های Pt اهمیت داده اند. در حال حاضر روش های گوناگونی برای سنتز نانو مواد Pt با ریخت‌شناسی (Morphology) مختلف با موفقیت زیادی انجام شده اند.
1-نانومکعب های Pt در حضور تترا دسیل متیل آمونیوم برمبد (TTAB) با غلظت بالایی از سدیم بور هیدرید (NaBH4).
2-اکتاهدرون های نانومکعب های Pt در حضورTTAB با غلظت پایینی از NaBH4.
3- نانودندریت های تهیه شده با کاهنده اسید آسکوربیک.
3-5 مس :
مشابه Agو Au ، نانوبلورهای Cu بیشترین شکل های مشاهده شده می باشند. با وجود پیشرفت-های تکنولوژی سنتز فاز- محلول، نانوبلورهای Cu هنوز کشف نشده اند زیرا:
1-عامل کاهنده قوی مانند NaBH4 و دمای بالا برای واکنش های کاهش به اتم های Cu نیاز است.
2-واکنش باید تحت گاز بی اثر مانند آرگون ( Ar ) یا نیتروژن (N2) انجام شود تا از اکسایش بلورهای Cu در هوا جلوگیری شود.
نمونه‌هایی ازسنتز نانوبلورهای Cu در زیر آورده شده است:
1-نانو میله های مس تهیه شده با کاهش بیس (2-اتیل هگزیل) سولفاکسینات مس (II) به وسیله هیدرازین در مخلوط ایزواکتان و آب.
2-نانوسیم ها تهیه شده با کاهش مس نیترات Cu(NO3)2 به وسیله هیدرازین در حضور سدیم هیدروکسید و اتیلن دی آمین.

3-6 روتنیم، ایریدیم و رودیم (Ru, Ir, Rh):
این گروه از فلزات، کاتایست های برجسته ای برای بسیاری از کاربردهای صنعتی مانند تصفیه نفت خام و هیدروژناسیون ترکیبات سیر نشده هستند . در میان این سه عنصر تاکنون رودیم (Rh) موفقترین عنصری می باشد که علاوه بر شکل های نامنظم به صورت نانومکعب، تتراهدرون، نانومیله و چند لایه ای به دست آمده اند ( شناخته شده ترین آنها نانومکعب و چندلایه ای می باشد). کنترل شکل نانوبلورهای روتنیم و ایریدیمRu) و Ir ( چالش بزرگی را ایجاد می کند. بهترین شکل برای Ir تک بلوری شبیه نانوکره است. اما شکل های سنتزی نانوبلورهای Rh به صورت های زیر است:
1-نانومکعب طی کاهش RhCl3 با استفاده از فرآیند پلی یول در دمای 190 درجه سانتی گراد
2-چند پایه ای طی کاهش RhCl3 با استفاده از فرآیند پلی یول در دمای 140 درجه سانتی-گراد.
3-تتراهدرون طی تجزیه کمپلکس [Rh2(CO)4Cl2].
4-نانومیله طی تجزیه [Rh(C5H8O2)3].
3-7 مس، کبالت و نیکل (Cu. Co, Ni):
آهن (Fe)، کبالت (Co) و نیکل (Ni) به دلیل خواص فرومغناطیس شان مورد توجه زیادی هستند. با به کار بردن میدان مغناطیسی کل نانوبلور می تواند تغییر کند. در مقایسه با فلزات قبل، شکل حاصل از نانوبلورها می تواند تنها به وسیله مطابقت ماده، کنترل سرعت های تجزیه یا کاهش و انتخاب عامل پوشاننده کنترل شود. Ni, Co, Fe حتی در محیط های کنترل شده بی اثر به آسانی اکسید می شوند. روش های سنتز نانوبلورهای Fe:
1-نانوذرات -Feα طی تجزیه گرمایی پنتاکربونیل آهن { [Fe(CO)5]}
2-نانومکعب ها طی تجزیه گرمایی [Fe{N(SiMe3)2}2]

روش های سنتز نانوبلورهای Co:
1-نانوذرات از کاهش CoCl2 به وسیله لیتیم تری اتیل بور هیدرید LiBEt3H
2-نانودیسک Co به شکل هگزاگونال فشرده طی تجزیه سریع [Co2(CO)8]
3-نانومیله های Co به شکل هگزاگونال فشرده طی تجزیه [Co(η3-C8H13)(η4-C8H12)]
و نانوصفحه های Ni به شکل مکعب مرکزی طی تجزیه 1و5-سیکلواکتادی ان [Ni(cod)2] در حضور [Fe(CO)5] تشکیل می شوند.

 

[P O U R I A]

4 عوامل موثر در سنتز نانوبلور

الف: می توان با طراحی روش های مناسب نانوبلورهای فلزی همچنین انواعی از مواد جامد دیگر را با شکلی خاص حاصل کرد.
ب: نباید نقش مقادیر کم ناخالصی در محیط واکنش را ناچیز پنداشت. مثلا برای سنتز پلی اول نانوبلورهای Ag، حتی مقادیر خیلی کم در حد ppm ناخالصی Fe3+، Fe2+ یا Cl- می تواند به-شدت مورفولوژی محصول نهایی را تغییر دهد.
ج) لازم است که توجه خاصی به ترکیب شیمیایی سیستم واکنش داشته باشیم. به ویژه فلزاتی نظیر Auو Ag که بیشتر پیش ماده های نمکی آن ها مانند AgCl وAgNO3 به نور حساس هستند. برای مثال یک محلول آبی تازه تهیه شده از نمک AgNO3 می تواند شامل مقادیر چشمگیری از خوشه های تریمر باشد. به علت ماهیت خود کاتالیستی نانوبلور فلزی در حین رشد حضور چنین خوشه هایی به شدت روی سینتیک کاهش و مسیر واکنش بنابراین شکل نهایی محصول اثر دارد.
د) لازم است به حضور گونه های گازی موجود در هوا (شامل O2، N2، CO و بخار آب) ,و محصولات جانبی نیز توجه داشت. این گونه ها نیز بر سرعت رشد صفحات بلوری تأثیرگذار هستند. برای مثال حضور O2 و CO نقش مهمی را در مورفولوژی نانوبلورهای Pt به علت جذب سطحی شیمیایی بازی می کند.
ه) لازم است وقتی آب در گیر واکنش می شود به حضور دو گونه OH- و H+ توجه داشت. این دو گونه تمایل شدیدی را برای حرکت نانوساختار به سمت شکل بلوری ویژه دارند. برای مثال H+ می تواند بر شکل نانوبلور Ag، Au، Pd، Pt تأثیر داشته باشد.

5 نتیجه گیری:
در این مقاله به استراتژی های موجود برای سنتز کنترل شده شکل و فرآیندهای رشد آنها اشاره شد. باید ذکر کرد که بیشتر استراتژی های موجود برای سنتز کنترل شده شکل نانوبلور با تغییر درفرآیند رشد حاصل می شود. یعنی در واقع فرآیند رشد محتمل ترین مسیر به سمت سنتز کنترل شده شکل نانوبلور است. .با مطالعه این تحقبق نتیجه می گیریم که مجموعه ای از عوامل و اصول برای تهیه شکل های مختلفی از نانوبلورهای فلزی با خواص ویژه باید به کار گرفته شوند.

 

[P O U R I A]

کنترل شکل، خواص و کاربردهای نانوساختارهای فلزی

کنترل شکل، خواص و کاربردهای نانوساختارهای فلزی

نانوذرات فلزی نجیب (Nobel Metal Nanomaterials - NMNs) با خواص فیزیکی و شیمیایی ویژه، در کاتالیزورها، تجهیزات پلاسمونیک (Plasmonic)، حسگرها و اسپکتروسکوپی استفاده می شوند. این کاربردها با کنترل نانوساختارها و افزایش گزینش پذیری امکان پذیر است. روش‏های ارائه شده برای سنتز NMNs عبارتند از: استفاده از قالب های (Template) سخت مانند اکسایش آلومینیوم آندی، استفاده از قالب های نرم مانند برمید ستیل تری متیل آمونیوم (CTAB) و استفاده از قالب های همراه که هر یک از این روش ها شرح داده شده است. همچنین برخی کاربردهای مهم و مفید NMNs در پیل سوختی و حسگرهای مختلف شامل حسگرهای شیمیایی، رنگ‌سنجی (Colorimetry) و فلورسانس توصیف شده است.

 

[P O U R I A]

1 مقدمه:
در دهه اخیر نانوبلور های فلزی به دلیل اندازه بی نهایت کوچک و پتانسیل مفیدشان در گستره وسیعی از صنعت و تکنولوژی توجه زیادی را به سمت خود جلب کرده اند. تغییر شکل نانوبلور های فلزی می تواند خواص و کاربرد آن ها را تغییر دهد. نانوذرات طلا (Au) وابسته به اندازه‌شان تشدید پلاسمون سطح (SPR- Surface Plasmon Resonance) مناسبی دارند و به طور کلی جذب SPR در ناحیه مرئی نشان می دهند. نانومیله های Au، نانوقفس های Au (Nanocage) و نانوکره های تهی Au (Hollow Nanosphere) جذب زیرقرمز نزدیک (Near infrared- NIR) دارند. نانوساختارهای نقره (Ag) با گوشه و لبه های نوک تیز فعالیت پراکندگی رامان افزایش یافته با سطح (surface-Enhanced Raman Scattering -SERS) مناسب و بیشتری نسبت به نانوذرات کروی (بدون لبه) نقره دارند. به طور معمول نانوذرات در مقیاس 10-1 نانومتر اثرهای الکترونیکی و نوری مناسبی به دلیل مسیر آزاد الکترون خواهند داشت. بنابراین با کنترل پارامترهای اساسی می توان پتانسیل های کاربردی آن ها را در زمینه های کاتالیست، الکترونیک، فوتونیک، حسگرها، علوم پزشکی و زمینه های مرتبط افزایش داد. پیشرفت های زیادی در کنترل شکل نانومواد فلزی صورت گرفته است که در این مقاله چند نمونه از روشهای کنترل، خواص و کاربرد های این نانوذرات مطرح شده است.
2 کنترل شکل
2-1 قالب سخت (Hard Template):
قالب سخت به تولید نانوسیم های فلزی کمک می کند و شامل مواد متخلخل معدنی مانند غشای پلیمری، اکسید آلومینیوم آندی (Anodic Alumina Oxide-AAO) و نانولوله های کربن است. ساخت نانوسیم های فلزی به دلیل خواص مغناطیسی در فن‏آوری‏ مورد توجه هستند. در فن‏آوری‏ اکسایش آندی، ابعاد و توزیع منافذ در فیلم کنترل می شود. غشاهای AAO به عنوان قالب در ساختارهای منفذدار هگزاگونال منظم استفاده شده اند و پایداری شیمیایی و گرمایی بالاتری دارند و این یک مزیت به شمار خواهد می‏رود.
به منظور حرکت مواد به غشاهای منفذدار، روش نشست الکتروشیمیایی (Electrodeposition) برای سنتز نانوساختار تک بعدی مناسب است. به طور کلی سنتز نانومواد در داخل منافذ قالبی سه مرحله ای است:
الف) نشست الکتروشیمیایی یک طرف غشا با فیلم فلزی انجام می شود که به عنوان الکترود استفاده می شود.
ب) یون های مواد به صورت کاتد در سطح فلز ته نشین می شوند.
ج) نهایتا قالب های AAO در اسید و باز حل می شوند.

 

[P O U R I A]

(شکل 1- الف) مثال قالبی را که شامل غشاهای اکسید آلومینیوم آندی است نشان می دهد. هنگامی که کانال ها با مواد مناسب پر شدند و AAO حل شد نانوسیم های یک بعدی به دست می آیند. (شکل 1- ب) میکروگراف هایی از قالب های AAO را نشان می دهد. آرایه های هگزاگونالی در (شکل 1- ج) منافذی با قطر یکسان 60 نانومتر و انحراف استاندارد 5 نانومتر دارند. (شکل1- ج) نمای بزرگ شده نانوسیم های فلزی را که با استفاده از روش الکتروشیمیایی در قالب AAO به دست آمده نشان می دهد. نانوسیم ها سنتز شده دارای جهت های موازی و شکل یکسان با قطر تقریباً 50 نانومتر هستند که قطری اندکی کمتر از قطر منافذ در قالب دارند. همچنین قالب های منفذدار آلومینا به عنوان قالب محافظ استفاده می شوند زیرا از نظر فیزیکی و شیمیایی پایدار هستند و AAO می تواند محیطی پایدار در هر نانوسیم مجزا ایجاد کرده و ساختار یک بعدی آن را حفظ کند.

شکل1- نمای از قالب سخت [2]​

سنتز نانوسیم های CoPt3 روی فیلم طلای غیرمتبلور (بی شکل) در پشت AAO رمزگذاری می شوند (شکل 2) اشاره نمود. در مرحله ی اول رشد CoPt3، هسته به طور اتفاقی جهت گیری می-کند. رمزگذاری کبالت (Co) و پلاتین (Pt) باعث می شود که نانوسیم های CoPt3 نقص های چگالی و سختی کمتری را نشان دهند. سپس دما تا 400 درجه سانتیگراد افزایش داده می‏شود. در این مرحله نانوسیم های CoPt3 ساختار خوشه در خوشه همراه با نانوخوشه‌های فرومغناطیس کبالت داشتند. Pt نقش ویژه ای در تعیین رفتار دیامغناطیس دارد. با افزایش دما تا 500 درجه سانتیگراد نانوسیم های CoPt3 ساختار خوشه در خوشه را حفظ می کنند و اتم های Co و Pt با نفوذ شروع به مهاجرت می کنند و ساختار منظم شیمیایی تشکیل می شود. این باعث کوپل فرومغناطیس قوی اتم های Co و Pt به وسیله هیبرید شدن اوربیتال های d Co3 و d Pt5 و پلاریزاسیون اتم های Pt می شود. خوشه افزایش سطح های Co (پیکان های آبی) و ساختار منظم CoPt3 (پیکان های زرد) هر دو به خواص مغناطیسی نانو سیم ها کمک می کنند. در این مسیر با افزایش دما تا 700 درجه سانتیگراد بیشتر نانوسیم های CoPt3 ساختار منظم طویلی را ایجاد می‏کنند و تعداد دانه های CoPt3 رشد می‏کنند. این فرآیند برای نانوسیم های آهن، کبالت، نیکل و آلیاژ نیز به کار رفته است.

شکل2- انتقال فاز نانوسیم های CoPt3 از [2].​

 

[P O U R I A]

2-2 قالب نرم (Soft Template):
قالب نرم به اجتماع سورفاکتانت (Surfactants) مانند بلور های مایع (Liquid Crystals) و میسل ها اشاره می کند. قالب های نرم برخلاف قالب های سخت منشأ آلی دارند وشامل لیگاندها، سورفاکتانت ها و پلیمرها است. نانومیله ها و نانوسیم های نقره و طلا، قطرها و نسبت های کنترل شده‏ای دارند و می توانند با قالب های نرم سنتز شوند. مانند خودآرایی میسل هایی به شکل میله که از ستیل‏تری‏متیل‏آمونیوم‏برمید (CTAB-Cetyltrimethylammonium Bromide)، سدیم بیس‏(2-اتیل هگزیل) سولفونات (sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate-AOT)، پارا-زایلن و آب یا فازهای بلور مایع تهیه شده است. همچنین آب/ اکتیل‏آمین قالب نرم دیگری برای تولید نانوصفحه های نقره می باشد که عملکرد مناسبی دارد.

2-3 قالب همراه یا فناشونده (Sacrificial Template):
در دهه اخیر سنتز و خواص نانومواد درون تهی توجه زیادی در علم نانو و نانوتکنولوژی داشته اند. روش هایی برای سنتز نانومواد درون تهی توسعه یافته اند. روش قالب همراه روشی مؤثر برای تهیه نانوساختارهای متالیک تهی است. مهم ترین واکنش در این روش، واکنش بین قالب همراه و یک واکنش دهنده (جزء خنثی) است. واکنش بین این دو ترکیب در سطح قالب رخ می دهد. جزء خنثی در سطح قالب ته نشین می شود و خارج از منافذ منتشر می شود. نانوساختارهای تهی وابستگی زیادی به شکل قالب همراه دارند. طلا و نقره به دلیل خواص نوری ویژه به عنوان قالب همراه استفاده می شوند. هنگامی که قالب همراه Ag وتتراکلرید طلا (AuCl4) در محلول آبی مخلوط می شوند به دلیل این که پتانسیل استاندارد Au/ AuCl4 (99/0 ولت در برابر الکترود استاندارد هیدروژن (Standard hydrogen electrode-SHE) و Ag/Ag+ (80/0 ولت در برابر SHE) است، Ag به Ag+ اکسید می شود. به عنوان نمونه در شکل 3 فرآیند جانشینی گالوانیک برای ساخت نانوکره توضیح داده می شود. مرحله اول ته نشینی لایه نقره خالص در سطح نانوذرات Au است. با ته نشینی مستقیم اتم های Ag در سطح نانوذرات Au با استفاده از عامل کاهنده آسکوربیک اسید، نانوذرات پوستهAgهستهAu تهیه می شوند. نزدیک بودن شعاع های اتمی نقره و طلا ( آنگستروم 45/1=Ag و آنگستروم 44/1=Au) و پارامترهای شبکه ای (ثابت شبکه برای Ag 079/4=α آنگستروم و ثابت شبکه برای Au 069/4=α آنگستروم) باعث هسته زایی و رشد اتم های نقره در سطح نانوذرات طلا می شود. (شکل 3- الف)
مرحله دوم واکنش جانشینی گالوانیک بین کلوئیدهای پوسته Ag هسته Au با محلول آبی کمپلکس هیدریدی تتراکلرید طلا HAuCl4 در دمای اتاق است. واکنش شیمیایی بصورت زیر است:

3Ag + AuCl[SUP]4-[/SUP]→3Ag + 4Cl[SUP]-[/SUP] + Au​

(شکل3- ب) نانوذرات پوسته Ag هسته Au و (شکل3-ج) نانوکره های طلا را نشان می دهند. هنگامی که نانوذرات نقره به وسیله محلول یون های طلا پوشیده می شود لایه های خالص نقره به نانوپوسته های طلا تبدیل می شود (شکل3-د). تشکیل جامد نقره کلرید (AgCl)، یون های Ag+ را از بین برده و از آلودگی نانوپوسته های طلا به وسیله نقره جلوگیری می کند.

​

شکل3- سنتز نانوکره های Au از منبع [2]
​

 

[P O U R I A]

3 خواص و کاربرد نانوذرات فلزی

3-1 خواص و کاربردهای نوری:

الکترون های آزاد در فلز به وسیله نور تحریک شده و همگی به نوسان در می آیند فرآیند تشدید پلاسمون سطحی SPR). این نوسان دسته جمعی می تواند در پراکندگی و جذب نور در شرایط تشدید و رنگ های درخشان فلز (مخصوصاً Agو Au) مؤثر باشد. وقتی تحریک به وسیله نور در سطح فلز انجام شود، نوسان الکترون باعث پلاریزاسیون بارهای سطح می شود. برخلاف توده فلزی، بارهای نانوذرات تحریک شده نمی توانند پخش شوند (طول موج کوتاه) و روی سطح ذره محدود می شوند که در این صورت تشدید پلاسمای سطحی موضعی (Localized Surface Plasmon Resonance-LSPR) نامیده می شود. LSPR، میدان های الکتریکی موضعی قوی در گستره نانومتر به وجود می آورد. LSPR در پراکندگی رامان مولکول ها و طیف اثر انگشت قوی (Fingerprint Spectra) با اطلاعات شیمیایی کاربرد دارد. به دلیل توانایی پلاسمونیک، نانوبلور های Ag و Au برای SERS و حسگرهای مولکولی به کار می روند. با وجود این که هر مولکول آلی یک طیف رامان مشخص دارد، اما افزایش سیگنال برای کشف آنالیت های با غلظت کم بسیار قابل اهمیت می باشد. به همین منظور میدان های الکتریکی موضعی قوی به وسیله LSPR و نانوبلور فلز می تواند سیگنال رامان جذب مولکول ها را افزایش دهد.

3-2 خواص و کاربردهای کاتالیتیکی:

نانو ذران فلزات جدید برای تسهیل واکنش شیمیایی بسیار سودمند می‏باشد. این دسته از نانو ذرات به دلیل نسبت سطح به حجم بالا، عملکردکاتالیستی مناسبی دارند. چنین نانوبلور هایی به عنوان کاتالیست واکنش‏های اکسایش، جفت شدن کربن-کربن، انتقال الکترون، هیدروژناسیون و ... کاربرد دارند. حتی در کاربردهای کاتالیتیکی در مقیاس صنعتی فلزاتی ویژه به کار گرفته شده اند. شایان ذکر است واکنش پذیری و گزینش پذیری این نوع از کاتالیست می تواند با شکل نانوبلور کنترل شود. شکل بلور، سطح بلور را شامل می شود. همچنین شکل، تعداد اتم های مستقر شده در لبه ها و گوشه ها را تعیین می کند و در کارایی کاتالیتیکی موثر است. بهینه سازی سطح، لبه و گوشه باید معیاری برای کاتالیست های ممتاز باشد. در این قسمت از نانوکاتالیست ها به پایداری نانوذرات و عامل های پوشش سطح آن ها توجه می شود. در موارد زیادی، سطح اتم های نانوکاتالیست ها خیلی فعال هستند که شکل، اندازه و عمر آن ها را طی واکنش کالیتیکی تغییر می دهد. همچنین عامل های پوششی ممکن است جایگاه های کاتالیتیکی (Active Sites) را بی اثر کنند.
3-3 خواص و کاربردهای الکترونیکی:
بعضی نانوبلور های فلزی مانند Ag (نانوسیم ها و نانومیله ها) به دلیل هدایت گرمایی و الکتریکی بالا کاربردهای الکترونیکی دارند. مقاومت و هدایت جریان برای مجموعه ای از نانومیله ها با طول و پهنای مختلف اندازه گیری شده و این نتیجه به دست آمده است که مقاومت نانومیله ای با قطر 20 نانومتر، 2 برابر توده نقره است و نانومیله های نقره علیرغم اندازه کوچک، هدایت الکتریکی بی نظیری را نسبت به توده محلول دارند. با توجه به این خواص الکترونیکی می توان از نانوبلور ها در الکترودها استفاده نمود.
3-4 خواص و کاربردهای مغناطیسی:
تغییر اندازه و شکل نانوبلور فلزی اثر زیادی روی خواص مغناطیسی بنیادی آن دارد. با کوچک شدن اندازه نانوبلور ها خواص جدید بسیاری کشف شده اند. در یک بلور سوپرمغناطیس، انرژی گرمایی (KT) برای تغییر جهت اسپین مغناطیسی کافی است (مثلاً از اسپین بالا به اسپین پایین). بر اساس معادله 1 ،تغییر دما برای تبدیل فرومغناطیس به سوپرمغناطیس وابسته به اندازه نانوبلور است. Ku ثابت آنیزوتروپی مغناطیسی، V حجم نانوبلور، k دما برحسب کلوین و Tb دمای بحرانی برای تبدیل فرومغناطیس به سوپرمغناطیس است.

کاهش در اندازه ذرات منجر به کاهش در انرژی آنیزوتروپی می‌شود. بنابراین گشتاور مغناطیسی می‌تواند با انرژی حرارتی کمتر از یک جهت به جهت‌های دیگر تغییر کند.

 

[P O U R I A]

4 نانومواد فلزی نجیب (Nobel Metal Nanomaterials)
4-1 نانو مواد فلزی نجیب براساس نانوالکتروکاتالیست ها برای کاربرد پیل سوختی:
توسعه مهم اخیر در سنتز نانومواد باعث تشکیل انواع مختلف نانومواد با اندازه، شکل، ترکیب، برهمکنش درون ذره ای و کنترل هیبرید شده است. این نانومواد فرصت مناسبی را برای توسعه بلور های فعال در واکنش های پیل سوختی ایجاد کرده است. Pt و نانومواد براساس Pt هنوز مؤثرترین الکتروکاتالیست ها برای کاربردهای پیل سوختی هستند. نانوذرات کروی با اندازه کوچک به عنوان الکتروکاتالیست اکسایش مولکولی کوچک به کار گرفته می شود زیرا آن ها نسبت سطح به حجم بالایی دارند. با کوچک تر شدن اندازه نانوذرات، سطح فعال آن ها افزایش می یابد بنابراین الکتروکاتالیست های تجاری اندازههای کوچک Pt و Pd را به کار می برند (3 نانومتر). همچنین اخیراً معلوم شده که اندازه کوچک نقش مهمی روی افزایش فعالیت کاتالیتیکی نانومواد Pt دارد. مثلاً چن (Chen) نشان داد که نانولوله های Pt که با استفاده از نانوذرات Ag به عنوان قالب همراه تهیه شدند فعالیت الکتروشیمیایی و دوام بالاتری را نسبت به کاتالیست های تجاری دارند.
4-2 نانومواد فلزی نجیب برای حسگرهای آنالیتیکی:
4-2-1-نانومواد فلزی نجیب برای حسگرهای الکتروشیمیایی:
پیشرفت علم نانو فرصت مناسبی را برای شیمیدانان الکتروشیمی به وجود آورده است. نانومواد، پتانسیل های مفیدی برای ساخت حسگر الکتروشیمیایی با حساسیت و گزینش پذیری بالا دارند و می توانند مولکول های هدف را براساس استراتژی های آنالیتیکی مختلف تشخیص دهند. به منظور افزایش حساسیت الکتروشیمیایی باید مواد الکترودی بهتری برای کاربردهای الکتروآنالیتیکی پیدا کنیم. مثلاً نانوذرات Au و نانومواد معدنی می توانند به عنوان مواد الکترودی مفید در حسگر الکتروشیمیایی استفاده شوند. زیرا نانومواد می توانند سطح فعال الکتروشیمیایی برای جذب مولکول های هدف و انتقال الکترون بین الکترود و مولکول ها را افزایش دهند به همین دلیل باعث پاسخ سریع و حساسیت بالا می شوند.
4-2-2 نانومواد فلزی نجیب برای حسگرهای رنگ‌سنجی (Colorimetry):
حسگرهای رنگ‌سنجی به علت سادگی، حساسیت بالا، قیمت ارزان جذاب هستند و می توانند با اسپکتروسکوپی مرئی/ فرابنفش (vis/uv) کوپل شده و به جای وسایل پیچیده به کار روند. محلول نانوذرات طلا قرمز رنگ است ولی در حسگر رنگ‌سنجی از تغییر رنگ محلول نانوذرات طلا به ارغوانی یا آبی می شود. بنابراین در حال حاضر پژوهش نانوذرات طلا براساس سنجش رنگ‌سنجی DNA، فعالیت آنزیم، مولکول های کوچک، یون های فلزی و پروتئین ها انجام می شود. نانوذرات طلا با مولکول های دیگر می توانند حسگر خوبی را برای تشخیص مولکول های هدف ایجاد کنند. در حسگرهای نوری نانوذرات Ag سودمند هستند زیرا نانوذرات Ag ضریب خاموشی (Extinction Coefficient) بالاتری نسبت به نانوذرات Au با همان اندازه دارند. بنابراین طراحی نانوذرات Ag با مولکول های DNA و مولکول های دیگر، زیست حسگر رنگ‌سنجی گزینش پذیری را به وجود می آورد و اخیراً برای تشخیص بعضی آنالیت های مهم استفاده می شود. برخلاف نانوذرات Au و Ag نانوذرات Pt و Pd درگستره مرئی جذب تشدید پلاسمون سطح (SPR) ندارند و بنابراین برای حسگر رنگ‌سنجی استفاده نمی شوند. در (شکل4) حسگر رنگ‌سنجی حساس و ساده ای را براساس Aptamer (آپتامرها بیشتر RNA یا DNA و یا ترکیبی از این دو با مولکولهای دیگر است) برای تشخیص Thrombin (ترومبین پروتئینی است که برای انعقاد خون لازم است) با استفاده از نانوذرات طلای اصلاح شده نشان می دهد. هنگامی که Thrombin به محلول نانوذرات طلای اصلاح شده اضافه می شود Thrombin با Aptamer در سطح نانوذرات طلا برهمکنش می کند و پس از این که غلظت بالای نمک سدیم کلرید (NaCl) اضافه شد تغییرات رنگ نانوذرات طلا می تواند حضور کمی thrombin را تشخیص دهد.

شکل4- استراتژی کولوریمتری نانوذرات Au برای تشخیص thrombin که از منبع [3] آورده شده است.​

 

[P O U R I A]

4-2-3 نانومواد فلزی نجیب برای حسگرهای فلورسانس:
حسگرهای فلورسانس به علت مزایایی نظیر حساسیت بالا و عملکرد آسان نسبت به روش های نوری دیگر جذاب هستند. پیشرفت های اخیر در خواص نانومواد فلزی جدید زمینه مناسبی را برای طراحی حسگرهای فلورسانس بیولوژیکی و شیمیایی ایجاد می کنند. به طور کلی نانومواد فلزی براساس حسگرهای فلورسانس به 4 طرح زیر دسته بندی می شوند:
الف) فلورسانسی که براساس مکانیسم خاموشی (Quenching) نانوذرات فلزی القا شده به وسیله هدف بیان می‏شود. به طور مثال نانوذرات Ag برای تعیین یون های جیوه (Hg2+) با حدتشخیص پایین و گزینش پذیری بالا بکار گرفته می‏شود (شکل 5).

شکل5- مکانیسم فلورسانس خاموشی برای تعیین[SUP]+[/SUP]Hg[SUP]2[/SUP] با حساسیت بالا [3]​

ب) فلورسانسی که براساس توانایی خاموشی مؤثر نانوذرات فلزی به واسطه انتقال الکترون/انرژی غیر تابشی (Nonirradiative) است. مانند نانوپروب طلای ژانگ (Zang) که چند رنگ را برای اندازه گیری همزمان 3 آنالیت آدنوزین (A)، یون پتاسیم ([SUP]+[/SUP]K) و کوکایین (Cocaine) که با هم ترکیب شده اند، به کارگرفته می‏شود (شکل6).

شکل6- نانوپروب طلای چند رنگ برای تشخیص آدنوزین، پتاسیم و کوکایین [3]​

ج) فلورسانسی که براساس اثر فیلتر داخلی (Inner filter Effect- IFE) نانوذرات فلزی است که نانوذرات فلزی به عنوان جاذب برای مدوله نشر فلوروفور (عامل ایجاد فلوروسانس) هستند. در همین راستا شانگ و دونگ (Shang و Dong) نشان دادند که نانوذرات طلا می توانند به عنوان جاذب قوی در فلورسانس IFE برای تشخیص سیانید (CN-) و پراکسید هیدروژن (H2O2) به کار گرفته شوند (شکل7).

شکل7- شماتیکی از سنجش فلورسانس براساس IFE از [3]​

د) فلورسانس افزایش یافته با فلز (Metal-enhanced fluorescence-MEF) (یعنی نشر فلوروفور در فاصله مشخصی (10-5 نانومتر) از نانوساختارهای فلزی می تواند افزایش داده شود). این حسگر جالبی برای افزایش حد تشخیص (Limit of Detection-LOD) مولکول های هدف است.

5 نتیجهگیری:
نانوذرات فلزی نجیب (NMNs) با خواص نوری، الکتریکی، مغناطیسی و شیمیایی نه تنها از نظر علمی بلکه از نظر کاربردهای تکنیکی توجه زیادی از تحقیقات را به خود جلب نموده است. همچنین شیمیدانان الکتروشیمی توانسته‏اند با طراحی الکترودهایی براساس نانوذرات فلزی جدید به تهیه حسگرهای الکتروشیمیایی و دیگر حسگرها با کارایی، حساسیت و گزینش پذیری بالا دست پیدا کنند که منجر به موفقیت در روش‏های الکتروشیمی شده است. از جمله کاربردهای مهم نانوذرات فلزی جدید می توان به نقش آن‏ها در پیل های سوختی و حسگرهای مختلف در سال های اخیر اشاره کرد. همچنین نقش کاتالیستی آن‏ها در واکنش‏ها شیمی و کاربرد آنها از نکات حائز اهمیت آن‏ها بوده است. در این بررسی‏ها علاوه بر مشخص شدن دامنه‏ی وسیع کاربرد بر دور نمای روشن آن‏ها اشاره دارد.